DE1931486A1

DE1931486A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2) aus Dichlorbutenen

Info

Publication number: DE1931486A1
Application number: DE19691931486
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kisaki; Shunsuke Mabuchi; Toshio Sakomura; Tada Takashi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1970-01-02
Also published as: DE1931486C3; US3720704A; GB1212498A; FR2011425A1

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel298462

B 42f:

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Ykmaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacetoxybuten-(2) aus

Dichlorbutenen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacetoxybuten-(2) aus 3,4-Dichlorbuten-(l) in hohen Ausbeuten.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diatoxybuten-(2) durch Reaktion von l,4-Dichlorbuten-(2) mit Natriumacetat bekannt.

Es wurde angenommen, daß 3,4-pichlorbuten-(l) ale Ausgangsmaterial für die Herstellung von Estern in technischem Maßstabe nicht verwendbar ist, da es nicht sehr reaktionsfähig ist. Bei technischen Verfahren

Dr.F/G S Q 9 f f 1 / j β 2.2

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wird daher das 3,4-Dichlorbuten-(l) zu l,4-Dichlorbuten-(2) isomerieiert. l,4-Dichlorbuten-(2) wird dann für Veresterungsreaktionen eingesetzt. Dieses Verfahren ist wegen der niederen Ausbeute der Veresterungsreaktion und der damit verbundenen Trennungs- und Reinigungsstufen wirtschaftlich nicht sehr interessant. Die dazu nötigen Anlagen erfordern hohe Kapitalinvestitionen. Daher bestand immer großes Interesse an einem Verfahren, bei dem die Isomerisierungs- und Veresterungsreaktionen zur Umwandlung des gesamten Eohmateriaigemisehes in das gewünschte Esterprodukt in einem Einstufenverfahren ausgeführt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diaeeto3sybuten-(2) aus Dichlorbuten oder aus einem Gemisch von DicMorbutenen.

Bei dem erfindungsgemäSen Verfahren kann ohne weiteres ein unreines Ausgangsmaterial verwendet werde&j, das Dichlorbutene enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2) durch Reaktion von 3,4-Dich!orbuten-(l) oder eines Gemisches aus 3,4-Diehiorbuten-(i) und 1,4-Dichlorbuten-(2) mit '.. .; Alkalimetallacetat ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Metall in elementarer Form aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Zink oder eine Verbindung davon als Katalysator verwendet wird.

Bei der Gasphasenchlorierung von Butadien mit elementarem Chlor kann bei vollständigem Chlorumsatz ein Gemisch aus 30-40 Gew.-% 3,4-Dichlorbuten-(l), 50-80 Gew. % 1,4-Dichlorbuten-(2) und 6-10 Gew.-% anderer Nieder- oder Hochsieder erhalten werden.

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Bei dem erfindungsgei äßen Verfahren kann als Ausgangsmaterial 3,4-Dichlorbuten-(i) oder ein Gemisch eingesetzt werden, das durch Entfernen der Nieder- und Hochsieder aus dem erwähnten Reaktionsgemisch erhalten wurde, Das Dichlorbutengemisch enthält 3,4-Dichlorbuten-(l), eis-1,4--Dichlorbuten-(2). und trans-l,4-Dichlorbuten-(2). Es besteht keine Veranlassung, die einzelnen Dichlorbutenisomere zu trennen.

Es wurde nun gefunden, daß nahezu alle Dichlorbutene durch Zugabe eines Metalles in elementarer Form«, z. B. von Kupfer, Eisen oder Zink oder einer Verbindung davon, z.B. eines Salzes, zum Reaktionssystem in hohen Ausbeuten in 1,44 \cetoxy buten-(2) umgewandelt werden können.

Wird ein Dichlorbutengemisch als Ausgangsmaterial verwendet, so besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Konzentration des 3,4-Dichlorbuten-(l).- Im allgemeinen ist es günstig, ein Gemisch zu verwenden, das eine Zusammensetzung hat, welche dem Produkt der Gasphasmchlorierung von Butadien entspricht.

Die Reaktion kann entweder-in homogener oder in heterogener Phase durchgeführt werden. .Die Anwesenheit von Natriumchlorid, das während der Reaktion gebildet wird, hat keinen Einfluß auf den Ablauf der Umsetzung.

Um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu-erzielen, wird die Reaktion vorzugsweise bei möglichst hohen Temperaturen durchgeführt. Temperaturen oberhalb 150 sind-jedoch nicht günstig, da sie Nebenreaktionen verursachen. Bei Reaktionstemperaturen von 150° oder höher werden große Mengen an hochsiedendem Material gebildet.

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8AD ORfGfNAL

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Andererseits ist es jedoch nicht vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperatur wenige
zu klein ist.

ratur weniger als 70 beträgt, da dann die Reaktionsgeschwindigkeit

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen deshalb im Bereich von 70-150 . Es ist günstig, wenn der Katalysator in der als Reaktionsnaedium verwendeten Flüssigkeit löslich ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß der Katalysator eine hohe Löslichkeit hat. Verbindungen^ die als Katalysator geeignet sind, schließen Salze von niederen ^ aliphatischen Säuren, wie z.B. Formiate, Acetate u. dgl. und Salze

von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Be/uoate oder Naphthenate u.dgl. ein. Das Kation wird aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Zink ausgewählt. Salze, die im allgemeinen als unlöslich bezeichnet werden, können dann als Katalysator verwendet werden, wenn sich die Salze im Reaktionsmedium lösen. Zum Beispiel ist Kupfer(I)-Chlorid, das sich in Form eines Komplexes innatrium chi oridhaltigem Waseer löst, ein bevorzugter Katalysator, wenn die Veresterungsreaktion in Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Kupfer(H)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat u. dgl. Ιώηηβη ebenfalls als wirksame Katalysatoren eingesetzt werden.

Es ist verständlich, daß der Katalysator wirksam sein sollte, wenn er gelöst ist. Andererseits ist der unlösliche Anteil ebenfalls wirksam. Die Isomerisierungsreaktion wird in der Tatbeschleunigt, wenn der unlösliche Anteil· zunimmt. Die Metalle und die entsprechenden Metalloxyde sind ebenfalls wirksam. Im allgemeinen ist die Veresterungsgeschwindigkeit !deiner als die Isomerisierungsgeschwindigkeit. Deshalb ist ein großer Anteil an Unlöslichem nicht erforderlich. Die Katalysatormenge beträgt 0, 01-5 Gew. ~%, bezogen auf das Reakti ons medium. Vorzugsweise werden 0,01-1 Gew. -% verwendet.

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ÖAO ORIGINAL

Bei di-T Durchführung der Reaktion, insbesondere im Falle der Heterose, ist gutes Durchmischen ».in wichtiger Faktor.

">as erfmdur.gsgemäße Verfahren stellt keine bloße Kombination der lso-• merisii πιημ, von Dichlorbutene!! und der Veresterung eines Isomeren dar. Das kennzeichnende Merkmal ist die auffallende Verbesserung der Ausbeute der Isomerisierungsreaktinn von Dichlorbuten, Unter Berücksichtigung des Verlustes bei eier Rückgewinnung des 1,4-Isonieren beträgt die Ausbeute an 1,4-Isomer nur 75.Ί - 85 "'.V-, bezogen auf das 3,4-Isomere. Darüber- hinaus ist bei dem bekannten Verfahren sowohl eine Veresterungsreaktion als auch die ls^niorisi-erungsreaktion erforderlich, so daß insgesamt die Ausbeute von I₁-I i)iactioxybuten-(2) niedriger als 75-85% liegt. Wird z.B.. die Isomerisierung des 3, 4-Isomer en zum 1,4-Isomeren nach dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, so beträgt die Ausbeute der Isomerisierungsreaktion nur 85 %. .

Wie in Beispiel 1 gezeigt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten an l,4-Diacetoxybuten-(2), bezogen auf das 3,4-Isomere, bis zu 88 ^cl erreicht. Wird das 1, 2-Diacetoxybuten-(3) noch mit hinzugerechnet, so steigt die Ausbeute bis auf 91 %, ■

Die Ursachen-dieser hohen Ausbeuten sind nicht ohne weiteres ersichtlich. Eine mögliche Erklärung wäre, daß bei der herkömmlichen Isomerisierung von Dichlorbuten der Verlust an Dichlorbuten durch Bildung von l-Chlorbutadien-(lj 3) infolge von Dehydrochlorierung groß ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein stabiler Ester gebildet, so daß der Verlust an Dichlorbuten minimal ist.

I,4-Diacetoxybuten-(2) dient zur Herstellung von Butendiol. Butendiol kann in Butandiol umgewandelt weiden, das als Rohmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern, Tetrahydrofuran, 2,5-Dihydrofuran, Polyacetalharzen u.dgl. geeignet ist. ■ *"

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BAD ORIGINAL

l,4Diacetoxybuten-(2) selbst dient als Rohmaterial für die Herstellung von Kunststoffen. .

Beispiel 1

125 g 3, I-Dich]orbuten-(1) (Reinheit :99%), 250g Essigsäure und 200g wasserfreies Natriumacetat wurden in einen Einliterrundkolben, ausgerüstet mit Ruh rer und Rückflußkühler, gegeben. Dann wurde noch Ig Kupferacetat hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 120 5 G gerührt. Nach dem Ausreagieren wurde die Essigsäure soweit als möglich abdestilliert. Dann wurden Wasser und Natriumcarbonat in den Kolben gegeben, wodurch das Reaktionsgemisch neutralisiert wurde. Es schieden sich 161g öliges Material ab. Die wässrige und die feste Phase wurden bei ungefähr 100 getrocknet und mit Aceton extrahiert. Die Äcetonphase wurde mit dem öligen Material vereinigt. Dann wurde Aceton abdestilliert, Danach wurde bei einem
destillierten 167 g über.

Danach wurde bei einem Druck von 20 -mm. Hg destilliert. Bei 145

Das Destillat wurde gas chromatographisch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybeten-(2) 6 Gew. -%

eis-und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 91 Gew.-%

1,2-Diacetoxybüten~(3) 3 Gew. -%

bezogen auf Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 96%,/gebildetes Chlorid.

Weiterhin wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

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: BAO ORIGINAL

Vergleichsbeispiel. .

Tinter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion 8 Stunden unter Rühren bei 12Oi 5 durchgeführt, wobei jedoch kein wasserfreies Kupferacetat zugesetzt wurde. Nach dem Ausreagieren wurde das (Gemisch gekühlt und mit Wasser und Natriumcarbonat neutralisiert. Es schieden sich 127g öliges Material ab. Die wässrige und feste Phase wurden getrocknet und mit Aceton extrahiert. Die Acetonphase wurde mit dem öligen Material vereinigt. Dann wurde Aceton abdestilliert. Anschließend wurde zuerst unter Normaldruck destilliert und schließlich unter einem Druck von 20 mmHg, wobei die Kolbentemperatur auf 170° gesteigert wurde. Es wurden 127g Destillat erhalten. Eine Analyse des Destillats mit Hilfe der Gaschromatographie ergab die folgende Zusammensetzung:

3,4-Dichlorbuten-(l) \ 89,5 Gew.-%

Monoacetoxybutene (3 Isomere) 7, 0 Gew.-%

Diaeetoxybutene (3 Isomere) 3, 5 Gew. -%

Die Umwandlung von 3,4-Diehlorbuten-(l) betrug also 8,5%, bezogen auf gebildetes Chlorid. . , -

Beispiel 2

83,3g l,4-Pichlorbulpi)-(2), 41,7g 3,4-Dichlorbuten-(l), 172g. 1,4-Diacetoxybuten~(2) (ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren) und 200g wasserfreies Natriumacetat wurden in einen Einliterrundkolben aus Glas, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Dazu kamen noch 1 ml Triälhylamin und Ig wasserfreies Kupferacetat. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 120 + 5 C gerührt. Nach dem Ausrea-

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BAD ORfGiNAL

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■- 8 -'■■■'

gieren wurden Kristalle abfilt: ert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mit der Tetrahydrofuranphase vereinigt. Dann wurde Tetrahydrofuran abdestilliert. Es hinterblieben 341g Rückstand. Dieser Rückstand wurde gaschromatografisch untersucht, wobei folgernde Zusammensetzung gefunden wurde:

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 3 Gew.-%

eis-und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 96Gew.-%

1, 2-Diacetoxybuten-(3) . 1 Gew. -%

Die abfiltrierten Kristalle wurden in Wasser gelöst, und der Gehalt an Chloridionen wurde bestimmt. Die Umwandlung der Dichlorbutene wurde aus der Menge der Chloridionen berechnet. Er betrug 97%, Nach Abzug der l,4-DiaGetoxy-2-butene_# die als Reaktionsmedium verwendet worden waren, betrug die Bildung von 1,4-Diacetoxybuten-{2) aus dem Dichlorbutengemisch 90%.

Beispiel 3

125g 3,4-Dichlorbuten-(l) (Reinheit: 99% 250 g wasserfreies Kaliumacetat und 250 g Essigsäure-wurden in einen Einliterrundkolben aus Glas, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Anschließend wurden 5g Kupf ernaphthenat hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 120 + 5 C gerührt. Nach dem Ausreagieren wurde die Essigsäure soweit als möglich abdestilliert. Dann wurden Wasser und Kaliumcarbonat in den Kolben gegeben, wodurch das Realctionsgemisch neutralisiert wurde. Es wurden 163g eines öligen Materials erhalten. Die wässrige Phase und die feste Phase wurden bei ungefähr 100° getrocknet und dann mit Aceton extrahiert.

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Die Aeetonphase wurde mit dem Öligen Material vereinigt. Danach wurde Aceton abdestilliert. Anschließend wurde unter einem Druck von 20 mmHg destilliert. Bei 145° destillierten 168g über.

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 7 Gew. -%

eis- und trans-1,4-Diacetoxybuten-(2) 91 Gew. -%

1,2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew. -%.

Die Umwandlung des Dichlorbutens betrug 96%, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Beispiel 4

Es wurde die Reaktion bei den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 10g pulverförmiges Kupfermetall anstelle von Kupferacetat zugegeben wurden. Nach dem Ausreagieren wurde die Aufarbeitung wie bereits beschrieben durchgeführt. Aceton wurde den vorhergehenden Beispielen entsprechend abdestilliert. Danach wurde unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert. Bei 145° destillierten 165g über*

Das Destillat wurde gaschromatogrs^ijsch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf: _Λ

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; ;./-'- OFHGlNAL INSPECTED

: 1 93 Ί.48

cis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 9 Gew. -%

eis-und trans-i,4-Diacetoxybuten-(2) 88Gew»-%

l,2~Oiacefcoxybuten-(3) 3 Gew. -%

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 94%, bezogen auf gebildetes ChI orid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedinungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5 g pulverförmiges Eisen anstelle von Kupfer(lO-aeetat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Anschließend wurde Aceton abdestilliert. Danach wurde unter einem Druck von 20 ram Hg destilliert. Bei einer Temperatur von 145° gingen 167g über.

Das Destillat wurde gaschromatografisch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf *

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 8 Gew*-%

eis-und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 90 Gew. -%

l,2-Diacetoxybuten-(3) 2Gew.-%.

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 95%, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

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ORiQINALINSPECTED

- ii - ■.--■

Beispiel 6

Di© Reaktion"wuide bei den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit clvi Ausnahme, daß 5g Kupfer(II)-Chlorid anstelle von Kupfernaphtl.t-iiat eingesetzt wurden. Nach dem Aus reagier en wurde wie bereits .beschrieben aufgearbeitet. Danach wurde Aceton abdestiliiert. Anschließend wurde unter einem Druck von 20 mmHg destilliert. Dabei gingen bei einer Temperatur von 145 165g über.

Das Destillat wurde gaschromatograd: sch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf: .

eis-und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6 Gew.-%

eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 92 Gew.*-%

1, 2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew.-%

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 97 %, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden«,

Beispiel 7

Die Reaktion wurde bei den gleichen Rea.ktionsbedinungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 10g pulverförmiges Zink anstelle von Kupfernaphthenat verwendet wurden. Na¹Ch dem Ausreagieren wurde wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Danach wurde /iceton abdestilliert. Anschließend wurde bei einem Druck von 20 mmHg destilliert. _x

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8AOORlGlNAt

- 12 - V ■-.■'. ■■:;■■ ..;-

Bei einer Temperatur von 145 gingen 163 g über.

• Das Destillat wurde gaschromatografisch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 10 Gew. -%

eis- und trans-l,4--Diacetoxybuten-(2) 87 Gew. -%

1,2-Diaeetoxybuten-(3) 3 Gew. -%.

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 9.3%, bezogen auf gebildetes Chlorid.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingi ngen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5g Zinkacetat anstelle , von Kupfernaphthanat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Danach wurde Aceton abdestilliert. Anschließend wurde bei einem Druck von 20 mmHg destilliert. Bei einer Temperatur von 145 gingen 165g über.

Das Destillat wurde gaschromgitographisdi untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:

eis-und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 9 Gew«-%

eis-und trans-1,4-Diacetoxybuten-(2) 88 Gew. -%

l,2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew.-%.

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 94%, bezogen auf gebildetes Chlorid.
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Beispiel 9

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen, und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5g Kupferbenzoat ansieile von Kupfer(n)-acetat eingesetzt wurden, Nach dem Abreagieren wurde wie üblich aufgearbeitet. Danach wurde Aceton abdestilliertAnschließend wurde bei einem Druck von 20 mmHg destilliert. Bei einer Temperatur von 145 gingen 168g über.

Das Destillat wurde gaschromatograpsch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:

eis-und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6 Gew.-%

eis- und' trans-1,4-Diacetoxybuten-(2) 92Gew.-%

■1, 2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew.-%

ß|e Umwandlung von Dichlorbuten betrug 97%, bezogen auf gebildetes Chlorid.

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QFHGtMAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacetoxybuten-(2) durch Reaktion von 3,4-Dicnlorbuten-(l) oder eines Gemisches aus 3,4-piehlorbuteii-(l) und 1,4-Dichlorbutene) mit einem Alkälimetaliacetat, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Metall in elementarer Form aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Zink oder eine Verbindung davon als Katalysator verwendet wird. , ■■ .

P 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion®- temperatur 70-150° beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein Reaktionsprodukt der Gasphasenchlorierung von Butadien ist. -

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,01-5 Gew. -%, bezogen auf das Reaktonsmedium, beträgt.

P

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

Reaktion unter Rühren durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin als Kokatalysator zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupfer-, Eisen- oder Zinkasalze von niederen aliphatischen Säuren, Naphthensäuren, Benzoesäure) Chlorwasserstoff und Schwefelsäure verwendet werden.

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ORIGINAL i>4SPECTED

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_S dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupieracetat, Kupfer(II)-Chlorid oder elemen-' tares Kupfer verwendet wird. ■

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