DE2804080C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfonInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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Description
4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon wird üblicherweise durch Umsetzung von Phenol mit Oleum hergestellt.
Das aus dieser Reaktion erhaltene Produkt enthält im allgemeinen große Mengen der verschiedensten
Verunreinigungen und ist häufig auch verfärbt. Somit können teure Reinigungsoperationen nötig sein, bevor
ein brauchbares Endprodukt erhalten wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon
zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenol
a) mit Schwefeltrioxid im Verhältnis von 0,2 bis 5 MoI
Phenol je Mol Schwefeltrioxid oder
b) mit der äquivalenten Menge Fluorsulfonsäure in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff im
Verhältnis von mehr als 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid,
jeweils bei nicht mehr als JOO0C im geschlossenen
Umsetzungsraum umsetzt.
Das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon. Ein kleinerer
Anteil 2,4-Dihydroxy-diphenylsulfon kann während des
Verlaufs der Reaktion ebenfalls gebildet werden und kann gegebenenfalls vom Reaktionsgemisch abgetrennt
und als Nebenprodukt gewonnen werden. Jedoch ist im allgemeinen 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon als Nebenprodukt
unerwünscht, weshalb es günstig ist, seine Bildung bei der Reaktion, wie weiter untenstehend
beschrieben, zu unterdrücken. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben
werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß Schwefeltrioxid mit flüssigem Fluorwasserstoff ein Addukt bildet und in
Form dieses Addukts — Fluorsulfonsäure (FSO3H) —
vorliegen kann. Das Schwefeltrioxid kann dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder in Form des
Fluorsulfonsäureaddukts zugegeben werden.
Das Verhältnis von Phenol zu Schwefeltrioxid liegt im
Das Verhältnis von Phenol zu Schwefeltrioxid liegt im
ι ο Bereich von 0,2 bis 5 Mol Phenol je Mol Schwefeltrioxid.
Im wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse oder ein leichter Überschuß an Schwefeltrioxid (beispielsweise 1
bis 2 MoI Phenol je Mol Schwefeltrioxid) werden besonders bevorzugt
Der in der Reaktion verwendete flüssige Fluorwasserstoff ist vorzugsweise weitgehend wasserfrei.
Jedoch sind Vorkehrungen, um Wasser vollständig auszuschließen, im allgemeinen nicht nötig. Es wird
nämlich 1 Mol Wasser je Mol Produkt während der Reaktion gebildet Es wurde gefunden, daß die
Anwesenheit von bis zu ungefähr 1 MoI Wasser je 2 Mol Phenol im für die Reaktion verwendeten Fluorwasserstoff
(das ist ein Anteil von 2 Mol Wasser je Mo! Produkt nach der Reaktion) den Verlauf der Reaktion
nicht wesentlich stört.
Der Fluorwasserstoff ist in einem molaren Überschuß im Verhältnis zu Schwefeltrioxid anwesend. Ein
Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Schwefeltrioxid von mehr als 10 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid
wird insbesondere bevorzugt. Es besteht kein bestimmter oberer Grenzwert für die Menge des
Fluorwasserstoffs, jedoch wird nur wenig Vorteil erreicht, wenn ein Anteil an Fluorwasserstoff von mehr
als 50 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid zur Verwendung gelangt.
Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 2000C1 da
eine Kohleliildung und eine unerwünschte Verfärbung des Produkts bei höheren Temperaturen stattfinden
können. So ist eine Reaktionstemperatur von 20 bis
w 1600C, beispielsweise 20 bis 1500C, besonders geeignet.
Es wurde gefunden, daß der Anteil des 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons
im Produkt von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängt. Der Anteil des
2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons wird bei verhältnismä-Big höheren Temperaturen verringert. Wenn es deshalb
erwünscht ist, den Anteil des 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons bei der Herstellung gering zu halten, dann wird
eine Reaktionsiemperatur von 100 bis 16O0C bevorzugt.
Eine Reaktionstemperatur von ungefähr 1300C ist besonders geeignet.
Typische Reaktionszeiten liegen zwischen 5 min und 24 h, was unter anderem von der Reaktionstemperatur
abhängt Verweilzeiten für eine kontinuierliche Reaktion können durch einfachen Versuch bestimmt werden.
Die Reaktion findet zweckmäßig unter autogenem Druck statt, obwohl auch gegebenenfalls äußerer Druck
angewendet werden kann. Typische Drücke liegen im Bereich von 2,8 bis 24,5 bar.
Das gewünschte Produkt kann vom Reaktionsgemisch durch herkömmliche Techniken, wie z. B.
Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden.
4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon ist als Polymervorläufer,
beim Färben und in der Lederindustrie sowie bei der Galvanisierung brauchbar.
Wenn das 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon für die Verwendung als Polymervorläufer gebraucht wird, dann
ist ein Produkt sehr erwünscht, das nach der Reinigung farblos ist oder nur eine geringe Verfärbung aufweist. Es
ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein weitgehend farbloses Produkt nach einer zweckmäßigen
Produktaufarbeitung und Reinigung erhalten werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Ein 500 ml fassender Autoklav wurde mit 14 g Fluorsulfonsäure und 20 g Phenol beschickt Der
Autoklav wurde auf -1000C abgekühlt, und 150 g
wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zugesetzt Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen
und dann 6 h auf 75° C erhitzt, wobei ein autogener Druck von 5,95 bar erhalten wurde.
Der Autoklav wurde auf 00C abgekühlt, und das
flüchtige Material wurde abgeblasen. Der verbleibende Inhalt des Autoklaven wurde auf gestoßenes Eis
geschüttet. Es Fiel ein blaß-lederfarbener Feststoff aus,
der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Beim Trocknen wurden 24 g Produkt erhalten, das 87,6
Gew.-% 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 12,4 Gew.-o/o 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon enthielt. (Es
konnten praktisch keine anderen Verunreinigungen durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie festgestellt
werden.)
Dieses Produkt wurde durch Lösungsmittelextraktion gereinigt, um das gewünschte 4,4'-Dihydroxy-cliphenylsulfon
zu gewinnen. Das so erhaltene gereinigte Produkt war farblos.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß der Autoklav auf 1300C während 6 h erhitzt
wurde. Es wurden 23 g (feucht) eines dunkelbraunen Feststoffs isoliert, der bei Analyse durch IR-Spektroskopie,
NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie eine ähnliche Produktzusammensetzung wie im Beispiel
1 zeigte, wobei zusätzliche Verunreinigungen vorlagen, weiche der Formel C6H5SO3F und C18H14SO3 entspra-'
chen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 80 g Phenol mit 56 g Fluorsulfonsäure in
300 g Fluorwasserstoff umgesetzt wurden. Der Autoklav wurde 12 h auf 75° C erhitzt Es wurden 112 g eines
blaß-lederfarbenen Feststoffs isoliert Die Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung des Produkts
derjenigen von Beispiel 1 weitgehend ähnlich war.
Beispiele 4bis 13
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der Tabelle angegebenen Mengen der
Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. Das aus dem Autoklav erha'tene Rohprodukt enthielt im wesentlichen
nur 4,4'-L>ihydroxy-diphenylsulfon und 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon.
(Es wurden nur Spuren anderer Verbindungen durch NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie
und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie entdeckt)
Der Gewichtsprozentsatz an 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon im Rohprodukt (Tabelle) wurde durch
Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt Die vereinigte Ausbeute an 2,4'- und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon
näherte sich in jedem Fall der stöchiometrischen.
Das Iederfarbene Rohprodukt aus dem Autoklav in den Beispielen 4 bis 13 wurde mit Holzkohle behandelt
und aus Wasser kristallisiert In jedem Fall wurde ein farbloser Feststoff erhalten mit einem 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-Gehalt
von weniger als 1 Gew.-%. Beispielsweise ergab das Produkt von Beispiel 7, das wie oben gereinigt worden war, farblose Kristalle,
die 99,3 Gew.-% 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 0,7 Gew.-% 2,4'-Diphenylsulfon enthielten.
Beispiel | Reaktions temperatur |
Reaktions zeit (h) |
Gewicht der Reaktionsteil nehmer (g) Phenol HFSO3 HF |
10,4 | 150 | Molverhältnis der Reaktions teilnehmer Phenol Schwe- Fluor- feltri- wasserstoff oxid |
1 | 70 | % 2,4'-Dihy- droxydi- phenylsul- fon im Rohprodukt |
Farbe des Rohprodukts |
4 | 75 | 6 | 20 | 56 | 150 | 2 | 1 | 35 | 20 | lederfarben |
5 | 75 | 12 | 80 | 14 | 150 | 2 | 1,5 | 70 | 18 | lederfarben |
6 | 130 | 1 | 20 | 21 | 150 | 2 | 1,5 | 46 | 3,0 | lederfarben |
7 | 130 | 1 | 30 | 28 | 150 | 2 | 1,5 | 35 | 4,1 | lederfarben |
8 | 130 | 1 | 40 | 42 | 150 | 2 | 1,5 | 23 | 3,5 | braun |
9 | 130 | 1 | 60 | 14 | 150 | 2 | 1,5 | 70 | 3,6 | lederfarben |
10 | 145 | 1 | 20 | 14 | 150 | 2 | 1,5 | 70 | 3,6 | lederfarben |
11 | 160 | 1 | 20 | 14 | 150 | 2 | 1,5 | 70 | 2,3 | dunkelbraun |
12 | 130 | 10 min | 20 | 10.4 | 150 | 2 | 1 | 70 | 3,3 | blaß- lederfarben |
13 | 130 | 1 | 20 | 2 | 3.3 | lederfarben |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Phenol
a) mit Schwefeltrioxid im Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol Phenol je MoI Schwefeltrioxid oder
b) mit der äquivalenten Menge Fluorsulfonsäure in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff im
Verhältnis von mehr als ι Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid,
jeweils bei nicht mehr als 2000C im geschlossenen
Umsetzungsraum umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Verhältnis von
Phenol zu Schwefeltrioxid von 1 bis 2 Mol Phenol je Mol Schwefeltrioxid durchführt
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit
einem Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Schwefeltrioxid von mehr als 10 Mol Fluorwasserstoff je MoI
Schwefeltrioxid durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei
einer Reaktionstemperatur von 20 bis 160° C
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Reaktionstemperatur
von 100 bis 1600C durchführt.
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