DE2804080C3

DE2804080C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon

Info

Publication number: DE2804080C3
Application number: DE2804080A
Authority: DE
Inventors: John Brewster Letchworth Hertfordshire Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1981-07-23
Also published as: JPS53103446A; JPS6033383B2; US4125562A; DE2804080B2; FR2381027B1; GB1561474A; IT1092041B; IT7819794A0; FR2381027A1; DE2804080A1

Description

4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon wird üblicherweise durch Umsetzung von Phenol mit Oleum hergestellt. Das aus dieser Reaktion erhaltene Produkt enthält im allgemeinen große Mengen der verschiedensten Verunreinigungen und ist häufig auch verfärbt. Somit können teure Reinigungsoperationen nötig sein, bevor ein brauchbares Endprodukt erhalten wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenol

a) mit Schwefeltrioxid im Verhältnis von 0,2 bis 5 MoI Phenol je Mol Schwefeltrioxid oder

b) mit der äquivalenten Menge Fluorsulfonsäure in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff im Verhältnis von mehr als 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid,

jeweils bei nicht mehr als JOO⁰C im geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt.

Das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon. Ein kleinerer Anteil 2,4-Dihydroxy-diphenylsulfon kann während des Verlaufs der Reaktion ebenfalls gebildet werden und kann gegebenenfalls vom Reaktionsgemisch abgetrennt und als Nebenprodukt gewonnen werden. Jedoch ist im allgemeinen 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon als Nebenprodukt unerwünscht, weshalb es günstig ist, seine Bildung bei der Reaktion, wie weiter untenstehend beschrieben, zu unterdrücken. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.

Es wird darauf hingewiesen, daß Schwefeltrioxid mit flüssigem Fluorwasserstoff ein Addukt bildet und in Form dieses Addukts — Fluorsulfonsäure (FSO₃H) — vorliegen kann. Das Schwefeltrioxid kann dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder in Form des Fluorsulfonsäureaddukts zugegeben werden.
Das Verhältnis von Phenol zu Schwefeltrioxid liegt im

ι ο Bereich von 0,2 bis 5 Mol Phenol je Mol Schwefeltrioxid. Im wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse oder ein leichter Überschuß an Schwefeltrioxid (beispielsweise 1 bis 2 MoI Phenol je Mol Schwefeltrioxid) werden besonders bevorzugt

Der in der Reaktion verwendete flüssige Fluorwasserstoff ist vorzugsweise weitgehend wasserfrei. Jedoch sind Vorkehrungen, um Wasser vollständig auszuschließen, im allgemeinen nicht nötig. Es wird nämlich 1 Mol Wasser je Mol Produkt während der Reaktion gebildet Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von bis zu ungefähr 1 MoI Wasser je 2 Mol Phenol im für die Reaktion verwendeten Fluorwasserstoff (das ist ein Anteil von 2 Mol Wasser je Mo! Produkt nach der Reaktion) den Verlauf der Reaktion nicht wesentlich stört.

Der Fluorwasserstoff ist in einem molaren Überschuß im Verhältnis zu Schwefeltrioxid anwesend. Ein Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Schwefeltrioxid von mehr als 10 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid wird insbesondere bevorzugt. Es besteht kein bestimmter oberer Grenzwert für die Menge des Fluorwasserstoffs, jedoch wird nur wenig Vorteil erreicht, wenn ein Anteil an Fluorwasserstoff von mehr als 50 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid zur Verwendung gelangt.

Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 200⁰C₁ da eine Kohleliildung und eine unerwünschte Verfärbung des Produkts bei höheren Temperaturen stattfinden können. So ist eine Reaktionstemperatur von 20 bis

w 160⁰C, beispielsweise 20 bis 150⁰C, besonders geeignet. Es wurde gefunden, daß der Anteil des 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons im Produkt von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängt. Der Anteil des 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons wird bei verhältnismä-Big höheren Temperaturen verringert. Wenn es deshalb erwünscht ist, den Anteil des 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons bei der Herstellung gering zu halten, dann wird eine Reaktionsiemperatur von 100 bis 16O⁰C bevorzugt. Eine Reaktionstemperatur von ungefähr 130⁰C ist besonders geeignet.

Typische Reaktionszeiten liegen zwischen 5 min und 24 h, was unter anderem von der Reaktionstemperatur abhängt Verweilzeiten für eine kontinuierliche Reaktion können durch einfachen Versuch bestimmt werden.

Die Reaktion findet zweckmäßig unter autogenem Druck statt, obwohl auch gegebenenfalls äußerer Druck angewendet werden kann. Typische Drücke liegen im Bereich von 2,8 bis 24,5 bar.

Das gewünschte Produkt kann vom Reaktionsgemisch durch herkömmliche Techniken, wie z. B. Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden.

4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon ist als Polymervorläufer, beim Färben und in der Lederindustrie sowie bei der Galvanisierung brauchbar.

Wenn das 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon für die Verwendung als Polymervorläufer gebraucht wird, dann ist ein Produkt sehr erwünscht, das nach der Reinigung farblos ist oder nur eine geringe Verfärbung aufweist. Es

ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein weitgehend farbloses Produkt nach einer zweckmäßigen Produktaufarbeitung und Reinigung erhalten werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Autoklav wurde mit 14 g Fluorsulfonsäure und 20 g Phenol beschickt Der Autoklav wurde auf -100⁰C abgekühlt, und 150 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zugesetzt Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 6 h auf 75° C erhitzt, wobei ein autogener Druck von 5,95 bar erhalten wurde.

Der Autoklav wurde auf 0⁰C abgekühlt, und das flüchtige Material wurde abgeblasen. Der verbleibende Inhalt des Autoklaven wurde auf gestoßenes Eis geschüttet. Es Fiel ein blaß-lederfarbener Feststoff aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Beim Trocknen wurden 24 g Produkt erhalten, das 87,6 Gew.-% 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 12,4 Gew.-^o/o 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon enthielt. (Es konnten praktisch keine anderen Verunreinigungen durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie festgestellt werden.)

Dieses Produkt wurde durch Lösungsmittelextraktion gereinigt, um das gewünschte 4,4'-Dihydroxy-cliphenylsulfon zu gewinnen. Das so erhaltene gereinigte Produkt war farblos.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß der Autoklav auf 130⁰C während 6 h erhitzt wurde. Es wurden 23 g (feucht) eines dunkelbraunen Feststoffs isoliert, der bei Analyse durch IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie eine ähnliche Produktzusammensetzung wie im Beispiel

Tabelle

1 zeigte, wobei zusätzliche Verunreinigungen vorlagen, weiche der Formel C₆H₅SO₃F und C₁₈H₁₄SO₃ entspra-' chen.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 80 g Phenol mit 56 g Fluorsulfonsäure in 300 g Fluorwasserstoff umgesetzt wurden. Der Autoklav wurde 12 h auf 75° C erhitzt Es wurden 112 g eines blaß-lederfarbenen Feststoffs isoliert Die Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung des Produkts derjenigen von Beispiel 1 weitgehend ähnlich war.

Beispiele 4bis 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der Tabelle angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. Das aus dem Autoklav erha'tene Rohprodukt enthielt im wesentlichen nur 4,4'-L^>ihydroxy-diphenylsulfon und 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon. (Es wurden nur Spuren anderer Verbindungen durch NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie entdeckt)

Der Gewichtsprozentsatz an 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon im Rohprodukt (Tabelle) wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt Die vereinigte Ausbeute an 2,4'- und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon näherte sich in jedem Fall der stöchiometrischen.

Das Iederfarbene Rohprodukt aus dem Autoklav in den Beispielen 4 bis 13 wurde mit Holzkohle behandelt und aus Wasser kristallisiert In jedem Fall wurde ein farbloser Feststoff erhalten mit einem 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Beispielsweise ergab das Produkt von Beispiel 7, das wie oben gereinigt worden war, farblose Kristalle, die 99,3 Gew.-% 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 0,7 Gew.-% 2,4'-Diphenylsulfon enthielten.

Beispiel	Reaktions temperatur	Reaktions zeit (h)	Gewicht der Reaktionsteil nehmer (g) Phenol HFSO₃ HF	10,4	150	Molverhältnis der Reaktions teilnehmer Phenol Schwe- Fluor- feltri- wasserstoff oxid	1	70	% 2,4'-Dihy- droxydi- phenylsul- fon im Rohprodukt	Farbe des Rohprodukts
4	75	6	20	56	150	2	1	35	20	lederfarben
5	75	12	80	14	150	2	1,5	70	18	lederfarben
6	130	1	20	21	150	2	1,5	46	3,0	lederfarben
7	130	1	30	28	150	2	1,5	35	4,1	lederfarben
8	130	1	40	42	150	2	1,5	23	3,5	braun
9	130	1	60	14	150	2	1,5	70	3,6	lederfarben
10	145	1	20	14	150	2	1,5	70	3,6	lederfarben
11	160	1	20	14	150	2	1,5	70	2,3	dunkelbraun
12	130	10 min	20	10.4	150	2	1	70	3,3	blaß- lederfarben
13	130	1	20	2	3.3	lederfarben

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol

a) mit Schwefeltrioxid im Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol Phenol je MoI Schwefeltrioxid oder

b) mit der äquivalenten Menge Fluorsulfonsäure in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff im Verhältnis von mehr als ι Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid,

jeweils bei nicht mehr als 200⁰C im geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Verhältnis von Phenol zu Schwefeltrioxid von 1 bis 2 Mol Phenol je Mol Schwefeltrioxid durchführt

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Schwefeltrioxid von mehr als 10 Mol Fluorwasserstoff je MoI Schwefeltrioxid durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 160° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 160⁰C durchführt.