DE69015945T2 - Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol.Info
- Publication number
- DE69015945T2 DE69015945T2 DE69015945T DE69015945T DE69015945T2 DE 69015945 T2 DE69015945 T2 DE 69015945T2 DE 69015945 T DE69015945 T DE 69015945T DE 69015945 T DE69015945 T DE 69015945T DE 69015945 T2 DE69015945 T2 DE 69015945T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butylphenol
- biphenol
- debutylation
- reaction liquid
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 27
- 230000006210 debutylation Effects 0.000 claims description 21
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- LYQIPMLFCQTVQK-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-4-(2,6-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1C1=C(C(C)(C)C)C=C(O)C=C1C(C)(C)C LYQIPMLFCQTVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical class CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006208 butylation Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- RJEUFLRBVCILIH-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-2-(2-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(O)=C1C1=CC=CC=C1O RJEUFLRBVCILIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol, das ein brauchbares Material für Flüssigkristallpolymere, Regler für technische Kunststoffe, Regler für Phenolharze und Regler für hochtechnische Kunststoffe ist, aus Phenol und Isobutylen mittels konsistenter und vereinfachter Verfahren mit einfachen Arbeitsvorgängen sowie mit einer hohen Effizienz.
- Als ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol ist ein Verfahren bekannt, das die Verwendung von 2,6-Di-t-butylphenol (im folgenden als 2,6B bezeichnet) als ein Hauptrohmaterial umfaßt, wobei man das Material einer oxidativen Kupplung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unterzieht, um 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-4,4'-diphenochinon herzustellen, worauf dessen Reduktion mit Wasserstoff folgt, wobei man 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-4,4'-biphenol (im folgenden als TBBP bezeichnet) erhält, und dann Debutylieren des TBBP.
- Als ein Verfahren zum Debutylieren des TBBP ist ein Verfahren in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 1434/1984 beschrieben, bei dem man p,p'-Biphenol erhält, wobei aus einer Oxidationsflüssigkeit isoliertes TBBP durch Erwärmen in Gegenwart von Phenol und aktiviertem Ton umgesetzt wird, um es der t-Butylgruppe des TBBP zu ermöglichen, zu der Metastellung des Phenols transalkyliert zu werden.
- In dem zuvor genannten Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol wird jede der Zwischenstufen, 2,6B und TBBP, durch Isolieren in der entsprechenden Bildungsstufe gereinigt und wird als das Rohmaterial für das folgende Verfahren verwendet. Für jedes der Reinigungsverfahren durch Isolieren wird daher eine zusätzliche Vorrichtung benötigt, und für deren Betrieb wird Personal benötigt für die Verfahrenskontrolle und die Bedienung, und darüber hinaus führen resultierende komplizierte Arbeitsvorgänge zu einer verminderten Produktionseffizienz.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, konsistente Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol bereitzustellen, die wirtschaftlich sind und bei denen vereinfachte Vorrichtungen und einfache Arbeitsvorgänge angewendet werden, und zwar aus Phenol und Isobutylen als Ausgangsmaterialien und ohne Zwischenstufen-Reinigungsverfahren durch Isolieren.
- Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren bereitstellen, um p,p'-Biphenol mittels durchweg vereinfachter Verfahren mit einfachen Arbeitsvorgängen sowie mit einer hohen Effizienz zu erhalten, wobei man das Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumphenoxid reagieren läßt, wobei 2,6B hergestellt wird, die erhaltene Reaktionsflüssigkeit in Gegenwart eines alkalischen Katalysators einer Oxidation unterzogen wird, wobei TBBP ohne die Isolierung des 2,6B erhalten wird, und die Oxidationsreaktionsflüssigkeit dann in Gegenwart eines Debutylierungskatalysators einer Debutylierung unterzogen wird, und dann rohe Kristalle, die aus der Reaktionsflüssigkeit durch Kühlkristallisation erhalten werden, gereinigt werden.
- Das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein sogenanntes Butylierungsverfahren wobei 2,6B hergestellt wird, indem man Phenol mit Isobutylen reagieren läßt, wobei Aluminiumphenoxid als ein Katalysator verwendet wird.
- Bei diesem Verfahren werden in das Phenol 0,1 bis 10 % Aluminiumstücke eingebracht, vorzugsweise 0,3 bis 1 % (bezogen auf das Gewicht des Phenols), und wenn das Gemisch auf bis zu etwa 150 ºC erhitzt wird, entsteht unter Bildung von Wasserstoffgas Aluminiumphenoxid. Zu der so erhaltenen Flüssigkeit werden nach und nach 150 bis 250 Mol-%, bevorzugt 190 bis 220 Mol-% Isobutylen (bezogen auf die Menge des Phenols) zugegeben, und die Butylierung wird bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC, vorzugsweise bei 80 bis 110 ºC und einem Druck von 0 bis 10 kg/cm²G, bevorzugt 1 bis 3 kg/cm²G durchgeführt.
- Die Reaktionsflüssigkeit, die bei dem Butylierungsverfahren erhalten wird, weist eine Zusammensetzung auf, die nicht mehr als 10 % Phenol, nicht mehr als 30 % 2-t-Butylphenol, nicht weniger als 50 % 2,6B und nicht mehr als 50 % 2,4,6-Tri-t- butylphenol umfaßt, oder die vorzugsweise nicht mehr als 5 % Phenol, nicht mehr als 15 % 2-t-Butylphenol, nicht weniger als 70 % 2,6B und nicht mehr als 30 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol umfaßt. Für den Fall, daß die Phenolmenge mehr als 10 % beträgt, ist das erhaltene Produkt aus p,p'-Biphenol leicht gefärbt, und wenn die Menge des 2,6B weniger als 70 % beträgt, wird eine verminderte Produktivität erreicht (die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen % bedeuten Gewichts-%).
- Das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein sogenanntes Oxidationsverfahren, bei dem nach dem Entfernen des Katalysators alleine aus der Reaktionsflüssigkeit, die durch das erste Verfahren erhalten wird, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-% eines alkalischen Katalysators, der Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid ist, zu der erhaltenen Flüssigkeit zugegeben werden, und dann oxidiert wird, indem man Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff enthält, durch die Reaktionsflüssigkeit bläst, und zwar bei einer Temperatur von 150 bis 250 ºC, vorzugsweise bei 180 bis 200 ºC, und bei einem Druck von 0 bis 50 kg/cm²G, vorzugsweise bei 0 bis 5 kg/cm²G. Die Sauerstoffabsorptionsmenge beträgt 10 bis 30 Mol-%, bevorzugt 15 bis 25 Mol-% (bezogen auf die Menge von 2,6B).
- In dem zweiten Verfahren wird 2,6B, das in der durch das erste Verfahren erhaltenen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist, einer oxidativen Kupplung unterworfen, um TBBP herzustellen.
- Das dritte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein sogenanntes Debutylierungsverfahren, in dem zu der Reaktionsflüssigkeit, die im zweiten Verfahren erhaltenes TBBP enthält, Debutylierungskatalysator zugegeben wird, dessen Menge die Gesamtmenge ist, die zum Neutralisieren des Alkali benötigt wird, das in dem zweiten Verfahren als ein oxidativer Katalysator verwendet wird, und die Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in dem zweiten Verfahren erhaltenen Reaktionsflüssigkeit. Als der Debutylierungskatalysator in diesem Verfahren können p-Toluolsulfonsäure (im folgenden als PTSA bezeichnet), Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Aluminiumphenoxide und Aluminiumalkoholate verwendet werden. Die Debutylierung wird bei einer Temperatur von 100 bis 250 ºC, bevorzugt bei 130 bis 220 ºC und bei einem Druck von 0 bis 5 kg/cm²G, vorzugsweise bei Normaldrücken, erreicht. Die Debutylierungsrate am Endpunkt der Reaktion beträgt 90 bis 95 %.
- Die Debutylierung in dem dritten Verfahren weist den Vorteil auf, daß die Butylphenole, wie 2-t-Butylphenol, 2,4,6-Tri- t-butylphenol usw., die in der Oxidationsreaktionsflüssigkeit des zweiten Verfahrens enthalten sind, als Solventien verwendet werden. Diese Butylphenole werden in dem vorliegenden Verfahren ebenfalls einer Debutylierung unterzogen, und einige von ihnen werden zu Isobutylen und Phenol zersetzt, die meisten von ihnen werden jedoch soweit zersetzt, daß sie zu p-t-Butylphenol werden, das als ein Solvens wirkt.
- Dementsprechend verläuft die Debutylierung glatt ohne die Hilfe weiterer Solventien.
- Das vierte Verfahren der vorliegenden Reaktion ist ein Reinigungsverfahren, um reines p,p'-Biphenol zu erhalten, wobei die Reaktionsflüssigkeit, die p,p'-Biphenol enthält, das in dem dritten Verfahren erhalten wurde, gekühlt wird, um rohes p,p'-Biphenol zu kristallisieren, worauf eine Reinigung folgt.
- In dem vorliegenden vierten Vorfahren wird die in dem Debutylierungsverfahren erhaltene Reaktionsflüssigkeit bei etwa 70 ºC gekühlt, wobei rohes p,p'-Biphenol erhalten wird. Das erhaltene Filtrat wird wiedergewonnen und in die nächste Debutylierung rückgeführt.
- So erhaltenes rohes p,p'-Biphenol wird in einem Lösungsmittel, wie Methanol, aufgelöst und dann unter Verwendung von Aktivkohle gereinigt, und man erhält ein hochgereinigtes, rein weißes Produkt aus p,p'-Biphenol. Die Ausbeute und seine Reinheit betragen 88 bis 95 Mol-% (bezogen auf die Menge TBBP) bzw. 99,9 %.
- Darüber hinaus kann jedes der erfindungsgemäßen Verfahren entweder in kontinuierlichem oder chargenweisem Betrieb durchgeführt werden, was je nach Bedarf gewählt werden kann.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von hochreinem p,p'-Biphenol durch vereinfachte Verfahren, wobei Phenol und Isobutylen als Ausgangsmaterialien verwendet werden und während der gesamten Verfahren keine Reinigungsvorgänge bis zum Isolieren angewendet werden.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäßen Beispiele noch konkreter erläutert.
- Zu 188 g (2 mol) Phenol werden 0,94 g Aluminiumstücke (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenols) gegeben, und wenn das Gemisch auf bis zu 150 ºC erhitzt ist, bildet sich unter Wasserstoffentwicklung Aluminiumphenoxid. In die erhaltene Flüssigkeit wird Isobutylen unter einem Druck von 3 kg/cm²G bei 110 ºC gepreßt. Wenn 246 g (4,4 Mol-%) Isobutylen absorbiert sind, ist die Reaktion beendet. Die Zeit, die für die Reaktion benötigt wird, beträgt etwa 8 Stunden. Diese Reaktionsflüssigkeit weist eine Zusammensetzung auf, die 1,0 % Phenol, 4,1 % 2-t-Butylphenol, 0,2 % p-t-Butylphenol, 76 % 2,6B, 1,1 % 2,4-Di-t-butylphenol und 17 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol umfaßt (wobei % für Gewichts-% steht). Wenn 5,8 g (0,035 mol) 24 %-iges Natriumhydroxid zu dieser Lösung zugegeben werden und auf bis zu 200 ºC erhitzt wird, erhält man eine Natriumaluminat-Aufschlämmung. Das Natriumaluminat wird durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt. Zu dem Filtrat werden 3,6 g (0,015 mol) 24 %-iges Kaliumhydroxid zugegeben, dann wird 8 Stunden lang bei 190 bis 200 ºC Luft durchgeblasen. Dann waren 18,8 Mol-% Sauerstoff absorbiert, bezogen auf die Menge von 2,6B. Nach Beendigung der Reaktion weist die Reaktionsflüssigkeit eine Zusammensetzung auf, die 0,5 % Phenol, 3,8 % 2-t-Butylphenol, 0,2 % p-t-Butylphenol, 23 % 2,6B, 1,2 % 2,4-Di-t-butylphenol, 17 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 0,3 % 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl- 4,4'-diphenochinon und 54 % TBBP umfaßt (wobei % für Gewichts-% steht). Und wenn 3,5 g PTSA zu dieser Reaktionsflüssigkeit gegeben werden und zur Debutylierung bis zu 220 ºC erhitzt wird, werden 219 g Isobutylen wiedergewonnen (die Wiedergewinnung des Isobutylens beträgt 89,0 %), und 203 g einer aufschlämmungsartigen Reaktionsflüssigkeit werden erhalten. Die Flüssigkeit weist eine Zusammensetzung auf, die 6,4 % Phenol, 0,1 % 2-t-Butylphenol, 35 % p-t-Butylphenol, 0,03 % 2,6B, 4,5 % 2,4-Di-t-butylphenol, 0,02 % 2,4,6-Tri-t- butylphenol, 51 % p,p'-Biphenol und 2,5 % Butylbiphenol umfaßt (wobei % für Gewichts-% steht).
- Wenn diese Reaktionsflüssigkeit auf 70 ºC gekühlt und filtriert wird, werden 96 g rohes p,p'-Biphenol erhalten. Das Filtrat nach Entfernen des Biphenols wird destilliert, um Butylphenole wiederzugewinnen, und sie werden für die nächste Debutylierung in den Kreislauf zurückgeführt.
- Andererseits werden 96 g rohes p,p'-Biphenol in 768 g Methanol aufgelöst, und die Lösung wird mit 1,9 g Aktivkohle versetzt (entsprechend 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen p,p'-Biphenol), und nach der Rückgewinnung von Methanol erhält man durch Filtrieren 76,8 g reines p,p'-Biphenol (Ausbeute bei einmaligem Reinigungsdurchgang 78 %). Das Produkt weist eine Reinheit von 99,9 % auf und ist rein weiß.
- Zu 188 g (2 mol) Phenol werden 0,94 g Aluminiumstücke gegeben (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenols), und wenn das Gemisch bis zu 150 ºC erhitzt wird, bildet sich unter Wasserstoffentwicklung Aluminiumphenoxid. In die erhaltene Flüssigkeit wird Isobutylen unter einem Druck von 3 kg/cm²G bei 110 ºC gepreßt. Wenn 207,2 g (3,7 Mol-%) Isobutylen absorbiert sind, ist die Reaktion beendet. Die Zeit, die für die Reaktion benötigt wird, beträgt etwa 8 Stunden. Diese Reaktionsflüssigkeit weist eine Zusammensetzung auf, die 1,2 % Phenol, 13,4 % 2-t-Butylphenol, 0,25 % p-t-Butylphenol, 73,5 % 2,6B, 0,9 % 2,4-Di-t-butylphenol und 10,7 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol umfaßt (wobei % für Gewichts-% steht). Wenn 5,8 g (0,035 mol) 24 %-iges Natriumhydroxid zu dieser Lösung gegeben werden und auf bis zu 200 ºC erhitzt werden, wird eine Natriumaluminat-Aufschlämmung gebildet. Das Natriumaluminat wird durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat werden 3,6 g (0,015 mol) 24 %-iges Kaliumhydroxid zugegeben, dann wird 8 Stunden lang bei 190 bis 200 ºC Luft durchgeblasen. Es wurden 19,7 Mol-% Sauerstoff absorbiert, bezogen auf die Menge an 2,6B. Nach beendeter Reaktion weist die erhaltene Reaktionsflüssigkeit eine Zusammensetzung auf, die 1,1 % Phenol, 13,3 % 2-t-Butylphenol, 0,25 % p-t-Butylphenol, 22,5 % 2,6B, 0,9 % 2,4-Di-t-butylphenol, 10,9 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 0,4 % 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl- 4,4'-diphenochinon und 50 % TBBP umfaßt (wobei % für Gewichts-% steht). Wenn 3,5 g PTSA zu dieser Reaktionsflüssigkeit gegeben werden und bis zu 220 ºC zur Debutylierung erhitzt wird, werden 182 g Isobutylen wiedergewonnen (die Wiedergewinnung des Isobutylens beträgt 87,8 %), und 211 g aufschlämmungsartige Reaktionsflüssigkeit werden erhalten. Die Flüssigkeit weist eine Zusammensetzung auf, die 5,5 % Phenol, 0,2 % 2-t-Butylphenol, 42,2 % p-t-Butylphenol, 0,05 % 2,6B, 7,0 % 2,4-Di-t-butylphenol, 0,02 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 43 % p,p'-Biphenol und 1,5 % Butylbiphenol umfaßt. Wenn diese Reaktionsflüssigkeit auf 70 ºC gekühlt und filtriert wird, erhält man 83 g rohes p,p'-Biphenol. Das Filtrat wird nach Entfernen des Biphenols durch Filtrieren destilliert, um Butylphenole wiederzugewinnen. Und wenn sie für die nächste Debutylierung in den Kreislauf zurückgeführt werden, werden sie weiter zu Isobutylen und Phenol zersetzt.
- Andererseits werden 83 g rohes p,p'-Biphenol in 664 g Methanol aufgelöst, und die Lösung wird mit 1,7 g Aktivkohle versetzt (entsprechend 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen p,p'-Biphenols), gefolgt von einer Heißfiltration, dann wird das Methanol aus dem erhaltenen Filtrat wiedergewonnen, und durch anschließende Destillation und Filtration werden 65 g reines p,p'-Biphenol erhalten (Ausbeute durch einmalige Reinigung beträgt 78 Gew.-%). Das Produkt wies eine Reinheit von 99,9 % und eine rein weiße Farbe auf.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol im chargenweisen
oder kontinuierlichen Betrieb,
bestehend aus den folgenden Schritten:
Phenol wird mit Isobutylen in Anwesenheit von
Aluminiumphenoxid zur Herstellung von 2,6-di-t-Butylphenol zur
Reaktion gebracht,
Oxidieren der Reaktionsflüssigkeit wie sie erhalten wird unter
Verwendung von Sauerstoff ohne Entfernung des
2,6-di-t-Butylphenols aus der Flüssigkeit in Anwesenheit von Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid als alkalischer Katalysator zur
Herstellung von 3,3',5,5'-tetra-t-Butyl-4,4'-Biphenol,
anschließende Debutylierung der Oxidationsreaktionsflüssigkeit
ohne zusätzliches Lösungsmittel in Anwesenheit eines
Debutylationskatalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure,
Benzolsulfonsäure, Aluminiumphenoxide und Aluminiumalkoholate, und
anschließendes Reinigen der durch Kühlung der
Debutylationsreaktionsflüssigkeit kristallisierten Rohkristalle.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die im Oxidationsverfahren erhaltene Reaktionsflüssigkeit eine
Zusammensetzung besitzt, die nicht mehr als 10% Phenol, nicht
mehr als 30% 2-t-Butylphenol, nicht weniger als 50% 2,6-di-t-
Butylphenol und nicht mehr als 50% 2,4,6-tri-t-Butylphenol
umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidation dadurch durchgeführt wird, daß Sauerstoff oder
ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Reaktionsflüssigkeit
in Anwesenheit des alkalischen Katalysators bei einer
Temperatur von 150 bis 250ºC und einem Druck von 0 bis 50
kg/cm²G geblasen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Debutylation in Anwesenheit eines
Debutylationskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC und einem Druck
von 0 bis 5 kg/cm²G durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reinigung durch Behandlung der Rohkristalle des p,p'-
Biphenols in einem Lösungsmittel unter Verwendung von
Aktivkohle durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1259907A JPH0674227B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | p,p′―ビフェノールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69015945D1 DE69015945D1 (de) | 1995-02-23 |
DE69015945T2 true DE69015945T2 (de) | 1995-06-08 |
Family
ID=17340590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69015945T Expired - Fee Related DE69015945T2 (de) | 1989-10-06 | 1990-10-04 | Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5099076A (de) |
EP (1) | EP0421883B1 (de) |
JP (1) | JPH0674227B2 (de) |
DE (1) | DE69015945T2 (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3264976B2 (ja) * | 1992-05-29 | 2002-03-11 | 三菱化学株式会社 | 4,4’−ビフェノールの製造方法 |
DE69825325T2 (de) * | 1997-01-30 | 2005-07-28 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-t-Butylbiphenol |
JP3976470B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2007-09-19 | 本州化学工業株式会社 | ブチルフェノール類の脱ブチル化方法 |
KR20030074736A (ko) * | 2001-01-31 | 2003-09-19 | 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 4,4'-비페놀의 제조방법 |
KR100425646B1 (ko) * | 2001-03-02 | 2004-04-03 | 송원산업 주식회사 | 4,4'-비페놀의 제조 방법 |
KR100425647B1 (ko) * | 2001-03-02 | 2004-04-03 | 송원산업 주식회사 | 4,4'-비페놀의 제조 방법 |
JP4268810B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2009-05-27 | 本州化学工業株式会社 | 4,4’−ビフェノールの製造方法 |
MX2018004993A (es) * | 2015-10-23 | 2018-09-12 | Colgate Palmolive Co | Sintesis mejorada de honokiol. |
CN113416119B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-03-22 | 四川圣效科技股份有限公司 | 一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法 |
CN114181052A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-15 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高纯度4,4’-联苯二酚的制备方法 |
CN116178111A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-30 | 沈阳化工大学 | 一种4,4'-二羟基联苯化合物的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2831898A (en) * | 1954-04-29 | 1958-04-22 | Ethyl Corp | Phenol alkylation process |
US4100205A (en) * | 1977-02-18 | 1978-07-11 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols or 1-naphthols catalyzed by metal complexes of aminoketo compounds |
US4238627A (en) * | 1978-11-16 | 1980-12-09 | Union Carbide Corporation | Oxidative process for preparing substituted biphenols |
US4380676A (en) * | 1980-02-29 | 1983-04-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 2,2'-dihydroxy-biphenyls |
US4487978A (en) * | 1983-07-15 | 1984-12-11 | Ici Americas Inc. | High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert-alkylated-alkylbenzenes |
US4560809A (en) * | 1984-10-09 | 1985-12-24 | Ethyl Corporation | Alkylation process |
ATE126191T1 (de) * | 1987-09-22 | 1995-08-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung p,p'-biphenol. |
JPH0816075B2 (ja) * | 1987-11-02 | 1996-02-21 | 三井石油化学工業株式会社 | p,p’‐ビフェノールの製造方法 |
JP2764267B2 (ja) * | 1988-04-20 | 1998-06-11 | 雪印乳業株式会社 | 胆汁酸分泌促進作用を有する機能性飲食品 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP1259907A patent/JPH0674227B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-04 DE DE69015945T patent/DE69015945T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-04 EP EP90402755A patent/EP0421883B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-05 US US07/593,114 patent/US5099076A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0674227B2 (ja) | 1994-09-21 |
DE69015945D1 (de) | 1995-02-23 |
JPH03123747A (ja) | 1991-05-27 |
US5099076A (en) | 1992-03-24 |
EP0421883A2 (de) | 1991-04-10 |
EP0421883A3 (en) | 1992-03-04 |
EP0421883B1 (de) | 1995-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69126621T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinem bisphenol a | |
DE68906690T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A. | |
DE2036126C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid | |
DE69015945T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol. | |
DE69709003T2 (de) | Herstellung von Bisphenol-A | |
DE3877810T2 (de) | Verfahren zur herstellung von bisphenol-a. | |
DE2548470C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan | |
DE68902654T2 (de) | Verfahren zur herstellung von bisphenol-a. | |
EP0567855A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol-A durch fraktionierte Schmelzkristallisation | |
DE3854291T2 (de) | Verfahren zur Herstellung P,P'-Biphenol. | |
DE1493815B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von reinem 2,2-(4,4' - dihydroxydiphenyl) - propan | |
DE19720539A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiarylalkanen | |
DE69811899T2 (de) | Verfahren zum herstellen von methylmethacrylat | |
DE69204493T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Dimethylcarbonat. | |
DE1493977A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus p-Dialkylbenzol-bis-hydroperoxyden | |
EP0535353A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diglycerin und/oder Polyglycerin | |
DE68909799T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A. | |
EP0984912B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiphenylalkanen | |
DE2847104A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-propan aus den destillationsnebenprodukten desselben | |
DE69017864T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol. | |
DE69904951T3 (de) | Verfahren zur reinigung von 2, 4, 6-tri-(tert butyl)phenol durch schmelzkristallisierung | |
DE1668966B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethyl-phenol und 4-tert.-Butylphenol | |
EP1088808A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und Cyclohexanon | |
DE60316270T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolen | |
EP0475226B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-benzothiazol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |