KR20030074736A - 4,4'-비페놀의 제조방법 - Google Patents

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KR20030074736A
KR20030074736A KR10-2003-7009830A KR20037009830A KR20030074736A KR 20030074736 A KR20030074736 A KR 20030074736A KR 20037009830 A KR20037009830 A KR 20037009830A KR 20030074736 A KR20030074736 A KR 20030074736A
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biphenols
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tert
phenols
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KR10-2003-7009830A
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히고아쓰시
도마마사아키
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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은
화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류를 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀류의 존재하에서 감압하에 탈알킬화 반응시키거나, 또는 모노알킬-4,4'-비페놀류의 생성량이 4,4'-비페놀 100중량부당 5 내지 20중량부의 범위가 될 때까지 대기압하에서 반응시켜, 4,4'-비페놀을 함유하는 반응액을 수득하는 단계(a),
단계 (a)에서 수득한 반응액으로부터 4,4'-비페놀을 석출시켜 분리하는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 2
상기 화학식 2에서,
T는 탄소수 3 내지 8의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2로서, m 및 n의 합은 1 내지 4이다.

Description

4,4'-비페놀의 제조방법{Process for production of 4,4'-biphenol}
하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조방법으로서는, 예를 들면 3,3',5,5'-테트리-3급 부틸-4,4'-비페놀을 페놀류의 존재하에 대기압하에서 탈알킬화 반응시켜 4,4'-비페놀을 생성시킨 다음, 페놀류의 융점을 초과하면서 또한 80℃ 이하의 온도에서 석출된 4,4'-비페놀을 여과 분리하는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)58-189127호].
그러나, 상기 공지된 방법으로 수득되는 4,4'-비페놀의 색상이 반드시 만족스러운 것이 아니라는 문제점이 있다. 본 발명은 색상이 양호한 4,4'-비페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자는 예의 검토한 결과, 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 등의 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화하여 4,4'-비페놀을 제조할 때, 하기 단계 (a) 및 (b)로 이루어진 방법을 이용하면 색상이 양호한 4,4'-비페놀을 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류를 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀류의 존재하에서 감압하에 탈알킬화 반응시키거나, 또는 모노알킬-4,4'-비페놀류의 생성량이 4,4'-비페놀 100중량부당 5 내지 20중량부의 범위가 될 때까지 대기압하에서 반응시켜 4,4'-비페놀을 함유하는 반응액을 수득하는 단계(a),
단계 (a)에서 수득한 반응액으로부터 4,4'-비페놀을 석출시켜 분리하는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 화학식 2에서,
T는 탄소수 3 내지 8의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2로서, m 및 n의 합은 1 내지 4이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 단계 (a)에서 원료 화합물로서 사용되는 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류로서는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 1 내지 4개 갖는 화합물을 들 수 있다. 바람직한 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류로서는 T가 탄소수 3 내지 8의 알킬이며, 또한 벤젠환에 치환된 탄소원자가 3급 또는 4급 알킬기를 갖는 측쇄 알킬-4,4'-비페놀류가 바람직하다. 바람직한 측쇄 알킬-4,4'-비페놀류로서는, 예를 들면 3-i-프로필-4,4'-비페놀 또는 3-3급 부틸-4,4'-비페놀 등의 모노-측쇄 알킬-4,4'-비페놀류, 3,5-디-i-프로필-4,4'-비페놀, 3,3'-디-i-프로필-4,4'-비페놀, 3,5-디-3급 부틸-4,4'-비페놀 또는 3,3'-디-3급 부틸-4,4'-비페놀 등의 디-측쇄 알킬-4,4'-비페놀류, 3,3',5-트리-i-프로필-4,4'-비페놀 또는 3,3',5-트리-3급 부틸-4,4'-비페놀 등의 트리-측쇄 알킬-4,4'-비페놀류, 또는 3,3',5,5'-테트라-i-프로필-4,4'-비페놀 또는 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 등의 테트라-측쇄 알킬-4,4'-비페놀류와 같은 화합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류로서는, 예를 들면 3,3',5,5'-테트라-i-프로필-4,4'-비페놀 또는 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다.
상기한 알킬-4,4'-비페놀류는 일본 공개특허공보 제(평)3-123747호 등에 기재되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀 및 3급 부틸페놀류를 이량체화 반응시킴으로써 3-3급 부틸-4,4'-비페놀 또는 3,5-디-3급 부틸-4,4'-비페놀 등이 수득되며, 3급 부틸페놀류를 이량체화 반응시킴으로써 3,3'-디-3급 부틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리-3급 부틸-4,4'비페놀 또는 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 등이 수득된다.
이러한 이량체화 반응에 의해 수득되는 알킬-4,4'-비페놀류는 이량체화 반응 혼합물로부터 추출하지 않고 탈알킬화할 수 있으며, 이량체화 반응 혼합물로부터 추출한 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화할 수 있으며, 또한 이량체화 반응 혼합물로부터 추출한 다음, 정제 후 탈알킬화할 수도 있다.
본 발명에서 단계 (a)의 탈알킬화 반응은 페놀류의 존재하에 실시된다. 페놀류로서는 페놀; 2-i-프로필페놀, 2-3급 부틸페놀, 3-i-프로필페놀, 3-3급 부틸페놀, 4-i-프로필페놀, 4-3급 부틸페놀 또는 크레졸 등의 모노알킬페놀; 2,6-디-i-프로필페놀 또는 2,6-디-3급 부틸페놀 등의 디알킬페놀; 2,4,6-트리-i-프로필페놀 또는 2,4,6-트리-3급 부틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다.
상기한 페놀류는 알킬-4,4'-비페놀류 제조용 원료 화합물로서 사용되는 화합물이며, 미반응된 그대로 반응 혼합물에 함유되어 있는 페놀, i-프로필페놀류 또는 3급 부틸페놀류일 수도 있다. 또한, 상기한 페놀류는 알킬-4,4'-비페놀류 제조시 부산물로서 생성되는 페놀류일 수도 있다. 이러한 페놀류는 단독으로도 양호하며, 또한 둘 이상의 혼합물이라도 양호하다.
본 발명의 단계 (a)에서는 알킬-4,4'-비페놀류 1mol에 대해 바람직하게는 단독으로 또는 혼합물로서의 페놀류를 0.1 내지 10mol의 범위로 사용하며, 보다 바람직하게는 단독 또는 혼합물로서의 페놀류를 0.5 내지 5mol의 범위로 사용한다.
단계 (a)에서 알킬-4,4'-비페놀류의 탈알킬화 반응은 탈알킬화 촉매의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다. 탈알킬화 촉매로서는, 예를 들면 황산 또는 p-톨루엔설폰산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하게 사용된다. 탈알킬화 촉매의 사용량은 알킬-4,4'-비페놀류 1mol에 대해 바람직하게는 0.001 내지 0.5mol의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 O.1mol의 범위이다.
탈알킬화의 바람직한 반응 온도는 0 내지 300℃의 범위이다. 탈알킬화 촉매를 가하는 경우의 보다 바람직한 반응 온도는 150 내지 300℃의 범위이다.
페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀류의 존재하에서 탈알킬화 반응시키면, 부산물로 생성된 알켄이 페놀과 반응하여 4-i-프로필페놀, 4-3급 부틸페놀, 2,4-디-i-프로필페놀, 2,4-디-3급 부틸페놀, 2,4,6-트리-i-프로필페놀 또는 2,4,6-트리-3급 부틸페놀 등의 알킬페놀류가 생성된다. 이들 생성물은 하기하는 4,4'-비페놀의 석출, 분리 단계(b)에 의해 4,4'-비페놀과 분리된다. 또한, 분리된 알킬페놀류는, 예를 들면 상기한 이량체화 반응 등에 의해 i-프로필-4,4'-비페놀류 또는 3급 부틸-4,4'-비페놀류로 할 수 있다.
탈알킬화 반응은 감압하에 반응시키거나, 또는 반응액 중의 모노-알킬-4,4'-비페놀류의 생성량이 4,4'-비페놀 100중량부에 대해 5 내지 20중량부의 범위가 될 때까지 대기압하에서 반응시킨다.
감압하에서의 탈알킬화 반응은 바람직하게는 0.0006 내지 0.095MPa의 범위, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.07MPa의 범위에서 실시된다.
반응액 중의 모노-알킬-4,4'-비페놀류의 생성량이 4,4'-비페놀 100중량부에 대해 5 내지 20중량부의 범위가 될 때까지 대기압하에서 탈알킬화 반응시키는 경우에는, 예를 들면 반응액을 냉각하는 것 등에 따라 탈알킬화 반응을 도중에 정지시킬 수 있다. 모노-알킬-4,4'-비페놀류로서는, 예를 들면 모노-3급 부틸-4,4'-비페놀 또는 모노-i-프로필-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다.
단계 (a)에서의 탈알킬화 반응은 회분식 또는 연속식으로 실시된다.
본 발명에서는 단계 (a)에서 수득한 반응액을 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매와 혼합한 후에 4,4'-비페놀의 석출, 분리 단계(b)을 실시할 수 있다.
방향족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 쿠멘 또는 시멘 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산 또는 디이소부틸렌 등을 들 수 있다. 지방족 케톤 용매로서는, 예를 들면 아세톤 또는 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 알킬-4,4'-비페놀류 1중량부당 상기한 탄화수소 용매 또는 케톤 용매의 사용량은 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2중량부의 범위이다.
단계 (a)에서 수득한 반응액과 혼합하는 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매의 온도는 통상적으로 비점 미만이면서 또한 응고점을 초과하는 범위이며, 바람직하게는 0 내지 200℃의 범위이다. 한편, 반응액은 탈알킬화 반응시의 온도일 수 있으며, 적절하게 냉각시킨 상태라도 양호하다. 단계 (a)에서 수득한 반응액에 상기한 탄화수소 용매 또는 케톤 용매를 첨가하는 경우, 첨가에 필요한 시간은 바람직하게는 1분 내지 30시간의 범위이다.
이와 같이, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매와 단계 (a)에서 수득한 반응액을 혼합함으로써 4,4'-비페놀을 석출시킬 수 있다.
단계 (b)는 상기 단계 (a)의 반응액으로부터 석출된 4,4'-비페놀을 여과 등에 의해 분리하는 단계가다. 4,4'-비페놀의 바람직한 분리 온도는 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매의 비점 미만이면서 또한 응고점을 초과하는 범위이며, 보다 바람직한 여과 온도는 0 내지 200℃의 범위이다. 여과물로서 수득한 4,4'-비페놀을, 예를 들면 물; 방향족 탄화수소 용매; 지방족 탄화수소 용매; 아세톤 등의 지방족 케톤 용매; 메탄올, 에탄올 또는 i-프로필알콜 등의 저급 알콜 및 이들의 혼합 용매 등으로 세정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 0.32mol 및 2,6-디-3급 부틸페놀 0.12mol의 혼합물], 2,6-디-3급 부틸페놀 9g, 4-3급 부틸페놀 24g 및 2,4,6-트리-3급 부틸페놀 42g의 혼합물을 150℃로 가열하고, 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 3g을 가한다. 이어서, 200℃까지 가열하고, 동일 온도에서 1시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다. 이러한 반응액을 샘플링하여 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 3-3급 부틸-4,4'-비페놀의 함량은 4,4'-비페놀 100중량부에 대해 9중량부의 비율이었다.
상기 샘플링 후, 200℃의 반응액에 톨루엔 65.5g을 1시간 동안 적가한다. 적가 후의 혼합물을 100℃로 냉각하고 다시 6O℃까지 냉각한 다음, 수득된 석출물을 여과한다. 여과물을 톨루엔 65.5g으로 세정하고 50중량% 메탄올 수용액 131g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜, 순도 99.8%(면적 백분률)의 4,4'-비페놀 52.6g을 수득한다(수율 88%).
수득된 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 제조하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.057이었다.
실시예 2
200℃까지 가열한 다음, 동일 온도에서 2시간 동안 반응시키는 것 이외에는,실시예 1과 동일하게 조작하여 반응액을 수득한다. 이러한 반응액을 샘플링하여 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 3-3급 부틸-4,4'-비페놀의 함량은 4,4'-비페놀 100중량부에 대해 13중량부의 비율이었다. 상기 샘플링 후, 200℃의 반응액에 톨루엔 65.5g을 1시간 동안 적가한다. 적가 후의 혼합물을 100℃로 냉각하고 다시 60℃까지 냉각한 다음, 수득된 석출물을 여과한다. 여과물을 톨루엔 65.5g으로 세정하고 50중량% 메탄올 수용액 131g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜, 순도 99.7%(면적 백분률)의 4,4'-비페놀 52.1g을 수득한다(수율 87%).
수득된 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 제조하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.064였다.
비교예 1
200℃까지 가열한 다음, 동일 온도에서 20시간 동안 반응시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 반응액을 수득한다. 이러한 반응액을 샘플링하여 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 3-3급 부틸-4,4'-비페놀의 함량은 4,4'-비페놀 100중량부에 대해 3중량부의 비율이었다. 상기 샘플링 후, 200℃의 반응액에 톨루엔 65.5g을 1시간 동안 적가한다. 적가 후의 혼합물을 100℃로 냉각하고 다시 60℃까지 냉각한 다음, 수득된 석출물을 여과한다. 여과물을 톨루엔 65.5g으로 세정하고 50중량% 메탄올 수용액 131g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜, 순도 99.8%(면적 백분률)의 4,4'-비페놀 52.0g을 수득한다(수율 87%).
수득된 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 제조하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.215였다.
비교예 2
200℃까지 가열한 다음, 동일 온도에서 6시간 동안 반응시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 반응액을 수득한다. 이러한 반응액을 샘플링하여 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 3-3급 부틸-4,4'-비페놀의 함량은 4,4'-비페놀 100중량부에 대해 2중량부의 비율이었다. 상기 샘플링 후, 200℃의 반응액에 톨루엔 65.5g을 1시간 동안 적가한다. 적가 후의 혼합물을 100℃로 냉각하고 다시 60℃까지 냉각한 다음, 수득된 석출물을 여과한다. 여과물을 톨루엔 65.5g으로 세정하고 50중량% 메탄올 수용액 131g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜, 순도 99.7%(면적 백분률)의 4,4'-비페놀 54.9g을 수득한다(수율 92%).
수득된 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 제조하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0174였다.
실시예 3
조 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 0.32mol 및 2,6-디-3급 부틸페놀 0.11mol의 혼합물], 4-3급 부틸페놀 24g 및 2,4,6-트리-3급 부틸페놀 42g의 혼합물을 151℃로 가열하고, 동일 온도에서 p -톨루엔설폰산 1수화물 3g을 가한다. 이어서, 191℃까지 가열하고, 반응계 내를 0.064MPa까지 감압한다. 동일 압력에서 202℃까지 가열하고 3시간 동안 반응시켜, 반응액을 수득한다. 이러한 반응액에 톨루엔 66g을 1시간에 걸쳐 가하고, 수득된 석출물을 60℃에서 여과한다. 여과물을 톨루엔 66g으로 세정하고 50중량% 메탄올 수용액 132g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜, 순도 99.9%(면적 백분률)의 4,4'-비페놀 55.6g을 수득한다(수율 93%).
수득된 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 제조하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.093이었다.
비교예 3
조 3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-4,4'-비페놀 0.3mol 및 2,6-디-3급 부틸페놀 0.14mol의 혼합물], 4-3급 부틸페놀 22.2g 및 2,4,6-트리-3급 부틸페놀 38.8g의 혼합물을 150℃로 가열하고, 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 2.8g을 가한다. 이어서, 200℃까지 가열하고, 동일 온도에서 16시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다. 이러한 반응액을 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 60.7g을 1시간에 걸쳐 가하고, 수득된 석출물을 60℃에서 여과한다. 여과물을 톨루엔 60.7g으로 세정하고 50중량% 메탄올 수용액 121.5g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜, 순도 99.6%(면적 백분률)의 4,4'-비페놀 48.6g을 수득한다(수율 88%).
수득된 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 제조하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0179였다.
본 발명은 엔지니어링 플라스틱 등의 원료 화합물로서 유용한 4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 색상이 양호한 4,4'-비페놀을 공업적으로도 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류를 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀류의 존재하에서 감압하에 탈알킬화 반응시키거나, 또는 모노알킬-4,4'-비페놀류의 생성량이 4,4'-비페놀 100중량부당 5 내지 20중량부의 범위가 될 때까지 대기압하에서 반응시켜, 4,4'-비페놀을 함유하는 반응액을 수득하는 단계(a),
    단계 (a)에서 수득한 반응액으로부터 4,4'-비페놀을 석출시켜 분리하는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    T는 탄소수 3 내지 8의 알킬기이며,
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2로서, m 및 n의 합은 1 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 페놀류의 양이 알킬-4,4'-비페놀류 1mol당 0.1 내지 10mol의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬-4,4'-비페놀류가 탄소수 3 내지 8의 알킬기를 2 내지 4개 갖는 화합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 존재하에서 탈알킬화 반응되는 방법.
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