JP2003238468A - ４，４’−ビフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相の良好な４，４’−ビフェノールの製法
を提供する。 【解決手段】下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むことを
特徴とする４，４’−ビフェノールの製法： （ａ）工程；式（２） 【化１】 ［式中、Ｔは炭素数３〜８のアルキル基を、ｍ及びｎは
それぞれ０、１又は２を表すが、ｍ及びｎの和は１〜４
である。］で示されるアルキル−４，４’−ビフェノー
ル類を、フェノール、モノアルキルフェノール、ジアル
キルフェノール及びトリアルキルフェノールからなる群
から選ばれるフェノール類の存在下に脱アルキル化反応
させるに際し、減圧下に反応させるか、又はモノアルキ
ル−４，４’−ビフェノール類の生成量が４，４’−ビ
フェノールの１００重量部当り５〜２０重量部の範囲に
なるまで大気圧下に反応させて、４，４’−ビフェノー
ルを含む反応液を得る工程、 （ｂ）工程；上記（ａ）工程で得た反応液から、４，
４’−ビフェノールを析出させて分離する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエンジニアリングプ
ラスチック等の原料化合物として有用な４，４’−ビフ
ェノールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記式（１）

【０００３】

【化２】

【０００４】で示される４，４’−ビフェノールの製造
方法としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラ−
ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールをフェノール類の
存在下に大気圧下で脱アルキル化反応させて、４，４’
−ビフェノールを生成せしめた後、フェノール類の融点
を越えて且つ８０℃以下の温度で析出した４，４’−ビ
フェノールを濾過により分離する方法が公知である（特
開昭５８−１８９１２７号公報を参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知方法では、得られる４，４’−ビフェノールの色相が
必ずしも満足できるものではないという問題点があっ
た。本発明は、色相の良好な４，４’−ビフェノールの
製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−
４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフ
ェノール類を脱アルキル化して４，４’−ビフェノール
を製造するに際し、下記（ａ）及び（ｂ）の工程からな
る方法を採用すると、色相の良好な４，４’−ビフェノ
ールを製造できることを見出して、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、次の（ａ）及び（ｂ）の
工程を含むことを特徴とする４，４’−ビフェノールの
製造方法を提供するものである。 （ａ）工程：下記式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｔは炭素数３〜８のアルキル基を
表す。ｍ及びｎは互いに０、１又は２を表すが、ｍ及び
ｎの和は１〜４である。］で示されるアルキル−４，
４’−ビフェノール類を、フェノール、モノアルキルフ
ェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェ
ノールからなる群から選ばれるフェノール類の存在下に
脱アルキル化反応させるに際し、減圧下に反応させる
か、又はモノアルキル−４，４’−ビフェノール類の生
成量が４，４’−ビフェノールの１００重量部当り５〜
２０重量部の範囲になるまで大気圧下に反応させて、
４，４’−ビフェノールを含む反応液を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得た反応液から、４，４’−ビ
フェノールを析出させて分離する工程。以下、本発明を
詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における工程（ａ）で原料
化合物として用いられるアルキル−４，４’−ビフェノ
ール類（２）としては、直鎖状又は分枝状の炭素数３〜
８のアルキル基を１〜４個有する化合物が挙げられる。
好ましいアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）と
しては、Ｔが炭素数３〜８のアルキルであり、且つベン
ゼン環に置換した炭素原子が３級又は４級であるアルキ
ル基を有する分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール
類が好ましい。好ましい分枝状アルキル−４，４’−ビ
フェノール類としては、例えば、３−ｉ−プロピル−
４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−
ビフェノール等のモノ−分枝状アルキル−４，４’−ビ
フェノール類、３，５−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−
ビフェノール、３，３’−ジ−ｉ−プロピル−４，４’
−ビフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−
ビフェノールや３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−
ビフェノール等のジ−分枝状アルキル−４，４’−ビフ
ェノール類、３，３’，５−トリ−ｉ−プロピル−４，
４’−ビフェノールや３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル
−４，４’−ビフェノール等のトリ−分枝状アルキル−
４，４’−ビフェノール類、又は３，３’，５，５’−
テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフ
ェノール等のテトラ−分枝状アルキル−４，４’−ビフ
ェノール類のような化合物が挙げられる。特に好ましい
アルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、
例えば３，３'，５，５'−テトラ−ｉ−プロピル−４，
４'−ビフェノールや３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−
ブチル−４，４'−ビフェノール等が挙げられる。上記
のアルキル−４，４’−ビフェノール類は、特開平３−
１２３７４７号公報等に記載の方法により製造すること
ができる。例えば、フェノール及びｔ−ブチルフェノー
ル類を２量化反応させることによって３−ｔ−ブチル−
４，４’−ビフェノールや３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４，４’−ビフェノール等が得られ、ｔ−ブチルフェノ
ール類を２量化反応させることによって３，３’−ジ−
ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−
トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフ
ェノール等が得られる。このような２量化反応により得
たアルキル−４，４’−ビフェノール類は、２量化反応
混合物から取出すことなく脱アルキル化してもよいし、
２量化反応混合物から取出したアルキル−４，４’−ビ
フェノール類を脱アルキル化してもよいし、又、２量化
反応混合物から取出後、精製してから脱アルキル化して
もよい。

【００１１】本発明における工程（ａ）の脱アルキル化
反応はフェノール類の存在下に行なわれる。フェノール
類としては、フェノール；２−ｉ−プロピルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピルフェ
ノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｉ−プロピル
フェノール、４−ｔ−ブチルフェノールやクレゾール等
のモノアルキルフェノール；２，６−ジ−ｉ−プロピル
フェノールや２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジ
アルキルフェノール；２，４，６−トリ−ｉ−プロピル
フェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール
等のトリアルキルフェノール等が挙げられる。上記のフ
ェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類製
造の原料化合物として用いられた化合物であって、未反
応のまま反応混合物に含有されているフェノール、ｉ−
プロピルフェノール類やｔ−ブチルフェノール類であっ
てもよい。又、前記のフェノール類は、アルキル−４，
４’−ビフェノール類の製造において副生したフェノー
ル類であってもよい。かかるフェノール類は、単独でも
よいし、又、２種以上の混合物でもよい。本発明におけ
る工程（ａ）では、アルキル−４，４’−ビフェノール
類の１モルに対して、好ましくは上記単独又は混合物の
フェノール類を０．１〜１０モルの範囲で使用し、より
好ましくは前記単独又は混合物のフェノール類を０．５
〜５モルの範囲で使用する。

【００１２】工程（ａ）におけるアルキル−４，４’−
ビフェノール類の脱アルキル化反応は、脱アルキル化触
媒の存在下に行われることが好ましい。脱アルキル化触
媒としては、例えば硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の
無機酸又は有機酸が好ましく用いられる。脱アルキル化
触媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類
の１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル
の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１モルの
範囲である。脱アルキル化の好ましい反応温度は０〜３
００℃の範囲である。脱アルキル化触媒を加えた場合の
より好ましい反応温度は、１５０〜３００℃の範囲であ
る。

【００１３】フェノール、モノアルキルフェノール、ジ
アルキルフェノール及びトリアルキルフェノールからな
る群から選ばれるフェノール類の存在下に脱アルキル化
反応すると、副生したアルケンがフェノールと反応し
て、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，４−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｉ−
プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類が生成する。これら
の生成物は、後述する４，４’−ビフェノールの析出、
分離工程（ｂ）により、４，４’−ビフェノールと分離
される。そして、分離されたアルキルフェノール類は、
例えば上記の２量化反応等により、ｉ−プロピル−４，
４’−ビフェノール類やｔ−ブチル−４，４’−ビフェ
ノール類とすることができる。

【００１４】脱アルキル化反応は、減圧下に反応させる
か、又は反応液中のモノ−アルキル−４，４’−ビフェ
ノール類の生成量が４，４’−ビフェノールの１００重
量部に対して５〜２０重量部の範囲になる迄大気圧下に
反応させる。減圧下における脱アルキル化反応は、好ま
しくは０．０００６〜０．０９５ＭＰａの範囲、より好
ましくは０．０６〜０．０７ＭＰａの範囲で行われる。
反応液中のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類
の生成量が４，４’−ビフェノールの１００重量部に対
して５〜２０重量部の範囲になる迄大気圧下に脱アルキ
ル化反応させる場合は、例えば反応液を冷却すること等
によって脱アルキル化反応を途中で停止させることがで
きる。モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類とし
ては、例えばモノ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノー
ルやモノ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール等を
挙げることができる。工程（ａ）における脱アルキル化
反応は回分式又は連続式で行われる。

【００１５】本発明においては、工程（ａ）で得た反応
液を芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪
族ケトン溶媒と混合した後に、４，４’−ビフェノール
の析出、分離工程（ｂ）を行ってもよい。芳香族炭化水
素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニ
ソール、ニトロベンゼン、クメンやシメン等が挙げられ
る。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン
やジイソブチレン等が挙げられる。脂肪族ケトン溶媒と
しては、例えばアセトンやシクロヘキサノン等が挙げら
れる。芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒や脂肪
族ケトン溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合し
て用いられる。アルキル−４，４’−ビフェノール類１
重量部当りの上記の炭化水素溶媒やケトン溶媒の使用量
は、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であり、より
好ましくは０．２〜２重量部の範囲である。工程（ａ）
で得た反応液と混合する芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭
化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒の温度は、通常、沸点
未満且つ凝固点を越える範囲であり、好ましくは０〜２
００℃の範囲である。一方、反応液は、脱アルキル化反
応時の温度でもよいし、適宜冷却した状態でもよい。工
程（ａ）で得た反応液に前記の炭化水素溶媒やケトン溶
媒を添加する場合、添加に要する時間は、好ましくは１
分〜３０時間の範囲である。このように、芳香族炭化水
素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒と工
程（ａ）で得た反応液を混合することにより、４，４’
−ビフェノールを析出させることができる。

【００１６】工程（ｂ）は、上記工程（ａ）の反応液か
ら析出した４，４’−ビフェノールを、濾過等により分
離する工程である。４，４’−ビフェノールの好ましい
分離温度は、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒
又は脂肪族ケトン溶媒の沸点未満且つ凝固点を越える範
囲であり、より好ましい濾過温度は０〜２００℃の範囲
である。濾上物として得た４，４’−ビフェノールを、
例えば水；芳香族炭化水素溶媒；脂肪族炭化水素溶媒；
アセトン等の脂肪族ケトン溶媒；メタノール、エタノー
ルやｉ−プロピルアルコール等の低級アルコール；及び
これらの混合溶媒等で洗浄してもよい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの例により限定されるもので
はない。

【００１８】実施例１ 粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’
−ビフェノール１６０ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ
−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール０．３２モル及
び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１２モルの混
合物〕、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール９ｇ、４−
ｔ−ブチルフェノール２４ｇ及び２，４，６−トリ−ｔ
−ブチルフェノール４２ｇの混合物を１５０℃に加熱
し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇを加
えた。次いで、２００℃まで加熱し、同温度で１時間反
応させて反応液を得た。この反応液をサンプリングし、
高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、
３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの含有量は、
４，４’−ビフェノールの１００重量部に対して９重量
部の割合であった。上記サンプリング後、２００℃の反
応液にトルエン６５．５ｇを１時間で滴下した。滴下後
の混合物を１００℃に冷却し、更に６０℃まで冷却後、
得られた析出物を濾過した。濾上物をトルエン６５．５
ｇで洗浄し、５０重量％メタノール水溶液１３１ｇで洗
浄後、１００℃で真空乾燥して、純度９９．８％（面積
百分率）の４，４’−ビフェノール５２．６ｇを得た
（収率８８％）。得られた４，４’−ビフェノールの５
重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍに
おける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セル
の長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０５７
であった。

【００１９】実施例２ ２００℃まで加熱した後、同温度で２時間反応させる以
外は、実施例１と同様に操作して、反応液を得た。この
反応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー
によって分析したところ、３−ｔ−ブチル−４，４’−
ビフェノールの含有量は、４，４’−ビフェノールの１
００重量部に対して１３重量部の割合であった。上記サ
ンプリング後、２００℃の反応液にトルエン６５．５ｇ
を１時間で滴下した。滴下後の混合物を１００℃に冷却
し、更に６０℃まで冷却後、得られた析出物を濾過し
た。濾上物をトルエン６５．５ｇで洗浄し、５０重量％
メタノール水溶液１３１ｇで洗浄後、１００℃で真空乾
燥して、純度９９．７％（面積百分率）の４，４’−ビ
フェノール５２．１ｇを得た（収率８７％）。得られた
４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調
製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作
所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて
測定したところ、０．０６４であった。

【００２０】比較例１ ２００℃まで加熱した後、同温度で２０時間反応させる
以外は、実施例１と同様に操作して、反応液を得た。こ
の反応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィ
ーによって分析したところ、３−ｔ−ブチル−４，４’
−ビフェノールの含有量は、４，４’−ビフェノールの
１００重量部に対して３重量部の割合であった。上記サ
ンプリング後、２００℃の反応液にトルエン６５．５ｇ
を１時間で滴下した。滴下後の混合物を１００℃に冷却
し、更に６０℃まで冷却後、得られた析出物を濾過し
た。濾上物をトルエン６５．５ｇで洗浄し、５０重量％
メタノール水溶液１３１ｇで洗浄後、１００℃で真空乾
燥して、純度９９．８％（面積百分率）の４，４’−ビ
フェノール５２．０ｇを得た（収率８７％）。得られた
４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調
製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作
所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて
測定したところ、０．２１５であった。

【００２１】比較例２ ２００℃まで加熱した後、同温度で６時間反応させる以
外は、実施例１と同様に操作して、反応液を得た。この
反応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー
によって分析したところ、３−ｔ−ブチル−４，４’−
ビフェノールの含有量は、４，４’−ビフェノールの１
００重量部に対して２重量部の割合であった。上記サン
プリング後、２００℃の反応液にトルエン６５．５ｇを
１時間で滴下した。滴下後の混合物を１００℃に冷却
し、更に６０℃まで冷却後、得られた析出物を濾過し
た。濾上物をトルエン６５．５ｇで洗浄し、５０重量％
メタノール水溶液１３１ｇで洗浄後、１００℃で真空乾
燥して、純度９９．７％（面積百分率）の４，４’−ビ
フェノール５４．９ｇを得た（収率９２％）。得られた
４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調
製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作
所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて
測定したところ、０．１７４であった。

【００２２】実施例３ 粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’
−ビフェノール１６０ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ
−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール０．３２モル及
び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１１モルの混
合物〕、４−ｔ−ブチルフェノール２４ｇ及び２，４，
６−トリ−ｔ−ブチルフェノール４２ｇの混合物を１５
１℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和
物３ｇを加えた。次いで、１９１℃まで加熱し、反応系
内を０．０６４ＭＰａまで減圧した。同圧力で２０２℃
まで加熱し、３時間反応させて反応液を得た。この反応
液にトルエン６６ｇを１時間かけて加え、得られた析出
物を６０℃で濾過した。濾上物をトルエン６６ｇで洗浄
し、５０重量％メタノール水溶液１３２ｇで洗浄後、１
００℃で真空乾燥して、純度９９．９％（面積百分率）
の４，４’−ビフェノール５５．６ｇを得た（収率９３
％）。得られた４，４’−ビフェノールの５重量％メタ
ノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光
度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１
ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０９３であった。

【００２３】比較例３ 粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’
−ビフェノール１６０ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ
−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール０．３モル及び
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１４モルの混合
物〕、４−ｔ−ブチルフェノール２２．２ｇ及び２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール３８．８ｇの混合
物を１５０℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン
酸一水和物２．８ｇを加えた。次いで、２００℃まで加
熱し、同温度で１６時間反応させて反応液を得た。この
反応液を１００℃まで冷却し、トルエン６０．７ｇを１
時間かけて加え、得られた析出物を６０℃で濾過した。
濾上物をトルエン６０．７ｇで洗浄し、５０重量％メタ
ノール水溶液１２１．５ｇで洗浄後、１００℃で真空乾
燥して、純度９９．６％（面積百分率）の４，４’−ビ
フェノール４８．６ｇを得た（収率８８％）。得られた
４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調
製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作
所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて
測定したところ、０．１７９であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、色相の良好な４，４’
−ビフェノールを工業的にも有利に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC29 AD15 BA52 BA66 BB11 BB14 BB16 BC10 BC11 BC31 BC34 BC51 FC52 FE13 4H039 CA41 CG50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むことを
   特徴とする４，４’−ビフェノールの製造方法： （ａ）工程；下記式（２） 【化１】 ［式中、Ｔは炭素数３〜８のアルキル基を表す。ｍ及び
   ｎはそれぞれ０、１又は２を表すが、ｍ及びｎの和は１
   〜４である。］で示されるアルキル−４，４’−ビフェ
   ノール類を、フェノール、モノアルキルフェノール、ジ
   アルキルフェノール及びトリアルキルフェノールからな
   る群から選ばれるフェノール類の存在下に脱アルキル化
   反応させるに際し、減圧下に反応させるか、又はモノア
   ルキル−４，４’−ビフェノール類の生成量が４，４’
   −ビフェノールの１００重量部当り５〜２０重量部の範
   囲になるまで大気圧下に反応させて、４，４’−ビフェ
   ノールを含む反応液を得る工程、 （ｂ）工程；上記（ａ）工程で得た反応液から、４，
   ４’−ビフェノールを析出させて分離する工程。
2. 【請求項２】フェノール類の量が、アルキル−４，４’
   −ビフェノール類の１モル当り、０．１〜１０モルの範
   囲である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】アルキル−４，４’−ビフェノール類が、
   炭素数３〜８のアルキル基を２〜４個有する化合物であ
   る請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】触媒の存在下に、脱アルキル化反応させる
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。