JPH03258739A

JPH03258739A - ２，６―ナフタレンジオールの製造方法

Info

Publication number: JPH03258739A
Application number: JP5483290A
Authority: JP
Inventors: Masato Takagi; 正人高木; Yoshihiro Naruse; 成瀬　義弘
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1991-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族液晶ポリエステルのモノマー等として利
用される２、６−ナフタレンジオールの製造方法に関す
る。

（従来の技術）近年、エンジニアリングプラスチックとしての性能を有
する各種のポリマーが開発されつつあり、物理的、化学
的性能向上のために、ベンゼン誘導体のみならず、ナフ
タレン誘導体も原料として用いられるようになった。

これらの原料のうち２．６−ナフタレンジオールは、そ
れから誘導される液晶ポリマーの物性が優れていること
から注目されているモノマーである。

しかしながら、２，６−ナフタレンジオール自体は現在
のところ工業的には製造されていないため安価に入手で
きないという問題点がある。

２．６−ナフタレンジオールの製造方法としては、２，
６−ナフタレンジスルホン酸或いは２ナフトール−６−
スルホン酸のアルカリ融解による方法が古（から知られ
ているが一般に収率が低く満足できるものではなかった
。

例えばＷｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ、ベリヒテ　デア　ドイ
チェン　ゲゼルシャフト４０巻、１４０６ページ、１９
０７年（Ｂｅｒ、、４０．１４０６．１９０７）には２
−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムを水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）と３２０〜３５０°Ｃで１５分間加熱す
ることにより２゜ε−ナフタレンジオールが性成するこ
とが報告されているが、収率は不明である。

また、この改良法としてＡ、Ｐ、Ｋｕｒｉａｋｏｓｅ　
、ジャーナル　インディアン　ケミカル　ソサエティー
４３巻、４３７ページ、１９６６年（Ｊ、Ｉｎｄ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、４３＋４３７、１９６６）には同反応
を４００〜４２５°Ｃのマツフル炉で１．５時間行う事
が記載されているが、２，６ナフタレンジオールの収率
は５０％程度にすぎない。

また、Ｂ、１．０．Ｓ、Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ　ＦＤＸ、
　６７３＋　Ｆｒｅｍｅｓ３０７、３０８には２−ナフ
トール−６−スルホン酸ナトリウムを７倍モルのＫＯＨ
を用いて２９５°Ｃ６時間反応させ７０〜７５％の収率
で２，６−ナフタレンジオールを得ることが報告されて
いる。しかし追試の結果、この温度では２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムの反応はきわめて遅く、満
足な収率が得られないことが分かった。

アルカリ融解法での２，６−ナフタレンジオールの製造
のもう一つの問題点はタールが副生しやすく２．６−ナ
フタレンジオールの着色が著しいことである。２，６−
ナフタレンジオールは高沸点であり、蒸留による精製が
困難であるため、他の例えば、活性炭による脱色、再結
晶といった精製法を取らざるを得ないが、これらの方法
ではタール物質を分離することがなかなか困難である。

このことはポリマー原料として用いられる２、６−ナフ
タレンジオールは高純度、着色の無いことが要求される
ことから考えて、著しい欠点となる。

一般にアルカリ融解反応は、反応物の流動状態が悪く攪
拌が困難で、このため温度の不均一が生じ易（、局部過
熱がおこりタールを発生しやすい。

この事を避けるためには、大過剰のアルカリを使用する
のが普通である。しかしながら、２，６ナフタレンジオ
ールの製造の場合には使用できるアルカリは水酸化カリ
ウムであり、高価なために大過剰の水酸化カリウムの使
用は経済的に極めて不利となる。

アルカリの使用量を抑えて、かつ流動状態を改善する改
良がいくつかなされている。Ｄ、Ｆ、Ｏｔｈｍｅｒ。

インダストリアル　エンド　エンジニアリングケミスト
リ・−３３巻１１０６ページ、１９４１年（Ｉｎｄ、　
　＆Ｅｎｇ。

Ｃｈｅａ＋、、３３＋　１１０６．１９４１）にはベン
ゼンスルホン酸ソーダのアルカリ融解を不活性溶剤の存
在下で行うことにより、反応のコントロールが容易とな
り、水酸化アルカリの過剰使用量を低減できることが記
載されている。また、英国特許第１８１，６７３号（１
９２１）および米国特許第２，１１１，９７３号（１９
３８）明細書にも不活性溶剤を加えたアルカリ融解反応
の例が示されている。このように溶剤を加えることによ
り、反応物が分散状態となり攪拌状態が改善され、かつ
温度制御が容易になる。

また、特開昭５８−１８５５３号公報の実施例にはこの
溶剤を添加したアルカリ融解での２，６−ナフタレンジ
オールの製造例が記載されている。しかしながら、この
実施例に記載の原料として２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸アルカリ金属塩を用い、水酸化カリウムモル比が５
、反応温度が３１０°Ｃという条件では反応速度が遅く
３時間という反応時間では記載されている９２．４％の
収率を得ることは不可能であることが分かった。水酸化
カリウムの使用量を１０モル比まで増し、かつ反応温度
を３３０℃まで上昇させることにより２．６−ナフタレ
ンジスルホン酸アルカリ金属塩の転化率を９９％以上と
させる事が可能となるがこの場合にも生成した、２．６
−ナフタレンジオールには著しい着色が認められた。

アルカリ融解反応での反応物の流動性を向上させるもう
一つの方法として、ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩
やフェノールを加えるという方法がある。たとえば、特
公昭４６−３８４８６号、および特公昭４７−２５１６
０号公報では、それぞれレゾルシン、１．５−ジオキシ
ナフタレン、β−ナフトールの製造において、原料スル
ホン酸に対し２倍量以上のベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩または同量のフェノールを加えることにより、流
動状態が向上することが記載されている。しかしながら
、この場合、多量に使用するベンゼンスルホン酸アルカ
リ金属塩やフェノールに対応する分のアルカリが必要と
なり、決してアルカリ量の低減にはつながらないという
欠点がある。

更に、特開昭５３−１１９８３９号公報にはアルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ融解の収率、作業性を改善
させるため、原料にたいし１モル％〜２５モル％のフェ
ノールを添加する事が示されている。

しかし、この方法を２．６−ナフタレンジスルホン酸あ
るいは２−ナフトール−６−スルホン酸のアルカリ融解
に適用した場合には苛性カリの使用量を抑えると、この
程度のフェノールの添加では流動性の向上は全く見られ
ないことが分かった。

（発明が解決しようとする課題）このように、これまで、高純度の２，６−ナフタレンジ
オールをアルカリ融解法で高収率に工業的に得る方法に
ついては殆ど知られていないのが現状である。

本発明は２，６−ナフタレンジオールをアルカリ融解法
により製造するに当り、アルカリの使用量を余り増加さ
せることなく、それでいて短時間で、かつ高収率に２．
６−ナフタレンジオールを生成させ、かつタールの発生
を抑制できる工業的な２，６−ナフタレンジオールの製
造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、アルカリ融解による２、６−ナフタレン
ジオールの製造を工業的に実施する方法を確立すべく鋭
意検討した結果、２．６−ナフタレンジスルホン酸アル
カリ金属塩および２−ナフトール−６−スルホン酸アル
カリ金属塩のいずれを原料とした場合においても、不活
性溶媒を使用したアルカリ融解においてフェノール類を
少量添加することによって、反応速度が著しく増加する
ことを見出し、またフェノール無添加の場合に比べ生成
した２、６−ナフタレンジオールの着色が著しく抑制さ
れていることを見出し本発明を完成させたものである。

すなわち、不活性溶剤の存在下で２−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウムにだいし６モル比のＫＯ）Ｉを使
用し、３２０°Ｃで反応を行った場合、反応時間３時間
での転化率は３０％にすぎず、反応を完結させるには７
時間の反応時間を要する。しかし、この場合生成した２
、６−ナフタレンジオールは着色が著しい。これにたい
し、原料スルホン酸に対し等モルのフェノールを添加し
同条件で反応を行うと、反応時間３時間での転化率は９
４％にまで上昇し、かつ生成した２、６−ナフタレンジ
オールの着色程度は極めて小さくなる。更に、２゜６−
ナフタレンジオールの選択率も８５％と従来の報告に比
べ一段と高くなることが分かった。

したがって、本発明は２，６−ナフタレンジスルホン酸
アルカリ金属塩および／または２−ナフトール−６−ス
ルホン酸アルカリ金属塩を不活性ｉｇ　剤の存在下、原
料スルホン酸アルカリ金属塩に対して３０モル％〜１５
０モル％のフェノール、フェノール類、フェノールのア
ルカリ金属塩およびフェノール類のアルカリ金属塩がら
成る群から選ばれた少なくとも１種以上を添加し、水酸
化カリウムを用いてアルカリ融解することを特徴とする
２゜６−ナフタレンジオールの製造方法を提供するもの
である。

前記アルカリ融解時の反応温度は３１５〜３６０″Ｃ１
さらに好ましくは、３２０〜３５０″Ｃの範囲で行われ
る。

本発明の方法で使用する不活性溶剤は脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の炭化水素または芳香族エーテルあるいは
これらの混合物であるのが好ましい。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明において、原料としては２．６−ナフタレンジス
ルホン酸アルカリ金属塩、および／または２−ナフトー
ル−６−スルホン酸アルカリ金属塩が用いられる。また
、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩および／または
カリウム塩が用いられる。これらは、ナフタレンのジス
ルホン化あるいはβ−ナフトールのスルホン化によって
合成できる。

使用するアルカリは水酸化カリウムが好ましい。

水酸化ナトリウムでは反応速度がきわめて遅く、反応を
達成するためにはより高温を必要とし、満足な収率及び
純度の２．６−ナフタレンジオールが得られない。

水酸化カリウムは水溶液、フレーク状いずれでも使用可
能である。

水酸化カリウムの適正モル比は原料によって異なる。２
，６−ナフタレンジスルホン酸アルカリ金属塩の場合は
モル比４〜１５、更に好ましくは６〜１０が良いゆ４モ
ル比未満では反応が完結せず、又１５モル比を越えると
経済的に得策ではない。また、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸アルカリ金属塩の場合にはモル比３〜１５、更
に好ましくは４〜１０が良い。３モル比未満では反応が
完結せず、又１５モル比を越えると経済的に得策ではな
い。

不活性溶剤としては脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
化水素、または芳香族エーテルが使用できる。例えば、
軽油、灯油、潤滑油、白油、アルキルベンゼン類、ジベ
ンジルトルエン、ジフェニル、ジフェニルアルカン類、
水素化トリフェニル類、ジフェニルエーテルなどが適す
る。沸点範囲は　２００〜５００°Ｃ１特に３００〜４
５０°Ｃのものが好ましい。

反応に使用する不活性溶剤の使用量は水酸化カリウムの
１〜５０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。

反応には、フェノール、フェノール類、フェノールのア
ルカリ金属塩およびフェノール類のアルカリ金属塩から
成る群から選ばれた少なくとも１種（以下単にフェノー
ル類と言う）が添加される。

フェノール類としてはフェノール、お−よびクレゾール
、キシレノールなどのアルキルフェノールおよびこれ等
のアルカリ金属塩が好ましい。

アルカリ金属塩としてはナトリウム塩およびカリウム塩
が用いられる。

フェノール類の添加量は原料スルホン酸に対し３０モル
％〜１５０モル％の範囲で用いられる。添加量が３０モ
ル％未満では反応速度増進効果、着色防止効果は小さい
。また、１５０モル％より多いと効果は変わらないが苛
性カリの消費量が増えるため経済的に不利となる。

反応は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しく、また常圧下で行うことが望ましい。

本発明は回分式、連続式いずれでも行うことができる。

反応温度は３１５〜３６０°Ｃ１更に好ましくは３２０
〜３５０°Ｃの範囲の温度でなければならない。３１５
°Ｃ未満では反応速度が遅すぎ、十分な収率を得るため
には長時間の反応時間を要し、また、３６０″Ｃを越え
るとタール化が著しくなり、かえって収率が減少する。

反応時間、および滞留時間は反応温度、ＫＯＨモル比に
よって異なるが、１０分〜５時間程度である。

好ましくは１０分〜４時間に反応時間および滞留時間が
なるように反応温度、およびＫＯＨモル比を調整するこ
とが望ましい。長時間の反応ではタール物質の生成が著
しくなるため好ましくない。

反応終了後、内容物に水を加え希釈し、不活性溶剤層を
分液する。水層から、必要に応じ副生ずる亜硫酸塩など
を分離した後、酸で中和を行う。

ここで用いる酸としては、硫酸、塩酸などの鉱酸、酸性
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、二酸化炭素などが用い
られる。中和はｐＨ７付近まで行えば十分である。

中和後の反応混合物を水に難溶または不溶のアルコール
類、またはケトン類から選ばれた溶剤で抽出する。本発
明で使用する抽出溶媒としては、アルコール類では、た
とえばｌ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルア
ルコール、１〜ペンタノール、２−ペンタノール、１〜
ヘキサノール、１−ヘプタツール、２−ヘプタツール、
１−オクタツール、２−エチル−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノールなどが用いられる。またケトン系溶媒とし
ては、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ホ
ロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、メチルシクロヘキサノンなどが用いられる。また、こ
れらは、一種または数種を任意に混合して用いることが
できるし、これらの一種とトルエン、キシレン、モノク
ロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、または、ｎ−ヘキ
サン、リグロイン等の脂肪族炭化水素等の混合系でも使
用できる。

溶媒を除去したあと減圧でフェノール類を留去する、ま
たは溶媒を除去した後、キシレン、トルエンなどを加え
析出する結晶を濾過し、キシレンあるいはトルエンで洗
浄することにより容易にフェノール類を分離でき、粗２
，６−ナフタレンジオールが得られる。ここで分離した
フェノール類が再使用できることは言うまでもない。

このようにして、得られた粗２，６−ナフタレンジオー
ルを適当な溶媒、例えば酢酸で再結晶することにより、
精製２．６−ナフタレンジオールを得ることができる。

反応生成物中には副生物であるβ−ナフトールが混入し
ているが、これは再結晶によって容易に分離される。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実ＪＪＬＬ２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム５０ｇ（０
，２０３１モル）、およびフェノール１９．１ｇを５０
％水酸化カリウム１３６．７ｇの中に加えて攪拌し、こ
れにジベンジルトルエン２００ｇを混合し、窒素雰囲気
下に３３０°Ｃまで昇温しながら脱水した。次いで３３
０℃で１．５時間攪拌して反応を行った。冷却後、内容
物に水２００　ｄを加えジベンジルトルエン層を分液し
た。水層を希硫酸で中和し、析出する結晶をメチルイソ
ブチルケトンで抽出した。抽出液を液体クロマトグラフ
ィーで分析すると、２，６ナフタレンジオール２６．Ｏ
ｇ　（収率８０％）およびβ−ナフトール２．０ｇ　（
収率７％）が生成していた。

次いで、この溶液の着色度を測定した。着色度の測定は
２，６−ナフタレンジオール１％メタノール溶液をガー
ドナー標準試料（ＪＩＳ　Ｋ５４００）と比較すること
によって求めた。本実施例の生成物の着色度はガードナ
ー色数８であった。

皇旅貫Ｉ２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム５０ｇ（０
，２０３１モル）、フェノール１９．１ｇ　、ベレット
状８６％水酸化カリウム７９．５ｇおよび、ジベンジル
トルエン　２００ｇを混合し、窒素雰囲気下に３３０°
Ｃまで昇温しながら脱水した。次いで３３０℃で１．５
時間攪拌して反応を行った。冷却後、内容物に水２００
　ｄを加えジベンジルトルエン層を分液した。

水層を希硫酸で中和し、析出する結晶をメチルイソブチ
ルケトンで抽出した。抽出液を液体クロマトグラフィー
で分析すると、２，６−ナフタレンジオール２６．Ｏｇ
（収率８０％）およびβ−ナフトール２．０ｇ　（収率
７％）が生成していた。次いで、この溶液の着色度を測
定したところガードナー色数８であった。

実施±１２．６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム５０ｇ（０
，１５０モル）、およびフェノール１４．１ｇを５０％
水酸化カリウム１２０．４ｇの中に加えて攪拌し、これ
にジベンジルトルエン２００ｇを混合し、窒素雰囲気下
に３３０℃まで昇温しながら脱水した。次いで３３０°
Ｃで１．５時間攪拌して反応を行った。冷却後、内容物
に水２００　ｄを加えジベンジルトルエン層を分液した
。水層を希硫酸で中和し、析出する結晶をメチルイソブ
チルケトンで抽出した。抽出液を液体クロマトグラフィ
ーで分析すると、２．６−ナフタレンジオール１９．８
ｇ　　（収率８２％）およびβ−ナフトール１．５ｇ　
（収率７％）が生成していた。

次いで、この溶液の着色度を測定したところガードナー
色数８であった。

実施■↓ 反応温度を３２０°Ｃ１反応時間を３時間とした以外は
実施例１と同様にして反応を行った。抽出液を液体クロ
マトグラフィーで分析すると、２，６−ナフタレンジオ
ール２５．７ｇ　　（収率７９％）およびβ−ナフトー
ル２．３ｇ　（収率８％）が生成していた。

次いで、この溶液の着色度を測定したところガードナー
色数６であった。

実１１引ｉ反応温度を３４０°Ｃ１反応時間を４５分とした以外は
実施例１と同様にして反応を行った。抽出液を液体クロ
マトグラフィーで分析すると、２，６ナフタレンジオー
ル２６．７ｇ　　（収率８２％）およびβ−ナフトール
２．３ｇ　（収率８％）が生成していた。

次いで、この溶液の着色度を測定したところガードナー
色数７であった。

災施五ｌフェノールの添加量を５．７ｇとした以外は実施例１と
同様にして反応を行った。抽出液を液体クロマトグラフ
ィーで分析すると、２，６−ナフタレンジオール２５．
１ｇ　　（収率７７％）およびβ−ナフトール２．０ｇ
　（収率７％）が生成していた。次いで、この溶液の着
色度を測定したところガードナー色数９であった。

１旌五ニジベンジルトルエンの代わりに水素化トリフェニルを使
用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。抽出
液を液体クロマトグラフィーで分析すると、２，６−ナ
フタレンジオール２６．Ｏｇ（収率８０％）およびβ−
ナフトール２．０ｇ　（収率７％）が生成していた。次
いで、この溶液の着色度を測定したところガードナー色
数７であった。

裏旌炎主フェノールの代りにカリウムフェノキシト２６．８ｇを
用い、５０％水酸化カリウム量を１１３．９ｇとしたほ
かは実施例１と同様に反応を行った。抽出液を液体クロ
マトグラフィーで分析すると、２，６ナフタレンジオー
ル２６．Ｏｇ　（収率８０．０％）およびβ−ナフトー
ル２．０ｇ　（収率７％）が生成していた。

裏蓋１フェノールの代りにメタクレゾール２１．９ｇを用いた
ほかは実施例１と同様に反応を行った。抽出液を液体ク
ロマトグラフィーで分析すると、２゜６−ナフタレンジ
オール２５．７ｇ　　（収率７９，０％）およびβ−ナ
フトール２．０ｇ　（収率７％）が生成していた。次い
で、この溶液の着色度を測定したところガードナー色数
８であった。

夫旌五Ｆフェノールの代りに混合キシレノール２４．８ｇを用い
たほかは実施例１と同様に反応を行った。抽出液を液体
クロマトグラフィーで分析すると、２゜６−ナフタレン
ジオール２６．Ｏｇ　　（収率８０．０％）およびβ−
ナフトール２．０ｇ　（収率７％）が生成していた。次
いで、この溶液の着色度を測定したところガードナー色
数８であった。

且笠斑上フェノールを全く加えない事以外は実施何重と同様にし
て反応を行った。抽出液を液体クロマトグラフィーで分
析すると、２，６−ナフタレンジオール１４．６ｇ　　
（収率４５％）およびβ−ナフトール１．１ｇ　（収率
４％）が生成していた。次いで、この溶液の着色度を測
定したところガードナー色数１０であった。

此ｌｕ吐ｉ反応時間を３時間にした以外は比較例１と同様にして反
応を行った。抽出液を液体クロマトグラフィーで分析す
ると、２．６−ナフタレンジオール２４．３ｇ　　（収
率７５％）およびβ−ナフトール２．０ｇ（収率７％）
が生成していた。次いで、この溶液の着色度を測定した
ところガードナー色数１５であった。

北較■ユ２．６−ナフタレンジスルホン酸カリウム３６．４ｇ（
０，１モル）を５０％水酸化カリウム２８．０ｇの中に
加えて攪拌し、これに水酸化トリフェニル２５０ｇを混
合し、窒素雰囲気下に３１０°Ｃまで昇温しながら脱水
した。次いで３１０°Ｃで５時間攪拌し反応を行った。

冷却後、内容物に水２００　ｄを加え水酸化トリフェニ
ルを分液した。水層を希硫酸で中和し、析出する結晶を
メチルイソブチルケトンで抽出した。抽出液を液体クロ
マトグラフィーで分析すると、２，６−ナフタレンジオ
ールは０．１ｇ（収率０．６％）しか生成していなかっ
た。

止較■土実施例１で溶媒ジベンジルトルエンを加えずに反応を行
った。昇温中に粘度が増加し、撹拌が不能となった。

（発明の効果）従来収率が低くかつタールの副生が著しいため実用的で
はないとされてきた、アルカリ融解法による２、６−ナ
フタレンジオールの製造法が本発明により改善され、着
色の少ない２，６−ナフタレンジオールが高収率かつ短
い反応時間で製造できるようになった。また、本発明で
は高価なＫＯＨの使用量も抑制できるため、安価な工業
的な製造方法であるといえる。

Claims

【特許請求の範囲】１、２，６−ナフタレンジスルホン酸アルカリ金属塩お
よび／または２−ナフトール−６−スルホン酸アルカリ
金属塩を不活性溶剤の存在下、原料スルホン酸アルカリ
金属塩に対して３０モル％〜１５０モル％のフェノール
、フェノール類、フェノールのアルカリ金属塩およびフ
ェノール類のアルカリ金属塩から成る群から選ばれた少
なくとも１種以上を添加し、水酸化カリウムを用いてア
ルカリ融解することを特徴とする２，６−ナフタレンジ
オールの製造方法。２、不活性溶剤が脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化
水素または芳香族エーテルあるいはこれらの混合物であ
る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。