KR910002507B1

KR910002507B1 - p, p'-바이페놀 제조방법

Info

Publication number: KR910002507B1
Application number: KR1019880012259A
Authority: KR
Inventors: 미찌오 다나까; 요시또 구라노; 가쓰오 다니구찌; 마사야수 이시바시
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1991-04-23
Also published as: CA1334978C; EP0309226A3; EP0309226A2; KR890005021A; US4891453A; DE3854291D1; EP0635470A1; EP0309226B1; DE3854291T2; ATE126191T1

Abstract

내용 없음.

Description

p, p'-바이페놀 제조방법

본 발명은 p,p'바이페놀 제조방법에 관한 것으로 , 특히 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페놀의 탈알킬화에 의하여 p,p'-바이페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

페놀류 특히, 알킬치환 페놀류를 어떤 조건하에서 산화하면 바이페놀류와 디페노-퀴논 화합물류가 산화결합 반응에 의해 제조된다. 수득된 제푸들 가운데 p,p'-바이페놀은 폴리에스터류 또는 폴리카보네이트류의 합성용 출발물질로서, 염료, 의약, 및 농약제조용 중간체로서, 액정중합체 제조용 출발물질로서, 또는 사진약으로서 유용하다. p,p'-바이페놀의 잠재용도의 다양한 응용성때문에 이 화합물은 여러 산업분야세어 연구원들로부터 지대한 관심을 끌어왔다.

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페놀(이후 때때로 TTBP로서 약칭함)을 용제와 촉매의 존재하에서 탈알킬화하여 p,p'-바이페놀(이후 종종 DHBP로 약칭함)을 얻을 때, 이소부텐이 부산물로서 제조된다. 이 이소부텐은 이소옥탄 및 중합가소린으로 중합되거나 또는 이소프렌과 이소부텐의 공중합에 의해 부틸고무의 제조용 출발물질로서 사용될 수 있기때문에 산업상으로도 중요하다.

지금까지 3,3',5,5'-테트라-t-4,4'-바이페놀(이후 종종 TTBP로 약칭함)로부터 p,p'-바이페놀을 제조하는 여러가지 방법들이 제안된 바 있지만 그들은 모두 후술되는 바와같은 문제점들을 갖고있다.

UCC에 의해 출원된 일본 특개소(OPI) 92332/1980에는 용제와 촉매의 비존재하에서 TTBP를 탈부틸화하여 p,p'-바이페놀을 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 이 방법은 적어도 300℃의 온도를 필요로 하기 때문에 산업상 실용화되지 못하고 있다.

일본 특개소(OPI) 1434/1984에는 TTBP와 페놀을 활성백토 촉매존재하에 가열반응시켜 TTBP의 t-부틸 그룹을 페놀의 메타위치에 알킬교환 반응시켜 p,p'-바이페놀과 메타-t-부틸페놀을 동시제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법도 역시 p,p'-바이파놀과 함께 TTBP로부터 제조된 메타-t-부틸페놀이 효과적으로 이용될 수 없기 때문에 TTBP로부터 p,p'-바이페놀의 제조에 산업적으로 실용화되지 못하고 있다. 일본 특공소 135/1987에는 용제로서 TTBP의 탈부틸화 반응에 의하여 얻어지는 부틸화 디페닐 에테르를 임의의 함유하는 디페닐 에테르를 사용하여 TTBP의 탈부틸화에 의해 DHBP를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 일본 특개소(OPI) 189127/1983은 용제로서 페놀 또는 저급알킬이나 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 페놀을 사용하여 촉매로 황산 또는 설폰산의 존재하에서 TTBP를 120-250℃에서 탈부틸화하여 얻은 p,p'-바이페놀을 용제의 용융점과 80℃간의 온도에서 여과하여 p,p'-바이페놀을 분리하는 p,p'-바이페놀의 제조방법을 기술하고 있다. 그러나, 이들 각각의 방법들에서는 TTBP의 탈부틸화로부터 얻은 이소부텐이 용제로서 사용하는 비치환페놀 또는 치환페놀에 부가되는 "알킬교환 반응"에 의해 t-부틸페놀을 대량으로 제조되게 한다.

일본 특개소(OPI) 23338/1985와 200935/1986에는 용제로서 디페닐에테르를 사용하여 TTBP로부터 p,p'바이페놀을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 TTBP의 탈부틸화에 의해 생성되는 이소부텐의 일부가 용제 디페닐 에테르와 알킬교환 반응되어 t-부틸디페닐 에테르를 생성하므로 그에의해 이소부텐의 회수율이 저하된다.

만일 TTBP와 낮은 혼화성을 갖는 데칸 또는 다른 재료들이 TTBP로부터 DHBP의 제조시의 용제로서 사용될 경우, 생성물 DHBP는 반응용기 또는 벽에 부착되어 취급이 상당히 어려워진다.

2,6-디-t-부틸페놀로부터 p,p'바이페놀이 제조될 수 있음 공지되어 있다. 2,6-디-t-부틸페놀로부터 p,p'바이페놀을 합성하는 공정은 다음과 같은 반응도표(1)과 (2)로 나타낼 수 있다.

여기서, R은 t-부틸그룹이다.

도표(1)로 나타낸 제1단계 반응을 수행하는 방법으로 특개소(OPI) 72131/1980에는 알카리금속 수산화물과 같은 알카리 촉매의 존재하에서 일정조건으로 1단계 반응을 수행함으로서 2,6-디-t-부틸페놀로부터 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법으로는 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 고수율로 선택적으로 얻기 어렵고, 또한 그 얻어진 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐이 산회되어 부산물로서 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논이 생성된다. 이 부산물 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논은 수소와 같은 환원제로 처리하여 TTBP로 환원될 수 있다. 그라나 이 환원반응은 통상적으로 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논이 분리된 후 수행되므로 전체 제조공정이 불가피하게 복잡해질 수 밖에 없다.

일본 특개소(OPI) 200935/1986에는 2,6-디-t-부틸페놀을 20-40%의 2,6-디-t-부틸페놀이 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논으로 변환될 때까지 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 산소등으로 처리한다음, 잔여 2,6-디-t-부틸페놀을 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논과 반응시키고, 그다음 미반응의 2,6-디-t-부틸페놀을 감압하에서 증류 제거하여 TTBP로 주로 구성된 액체 침전물을 회수하고, 그다음 회수된 액체침전물을 특정용제중에 용해시키고, 그다음 수산화칼륨 촉매를 여과 제거한다음 촉매의 존재하에서 그 여과물내의 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 탈부틸화하는 단계들을 포함하는 p,p'-바이페놀 제조방법이 기술되어 있다.

그러나, 이 방법은 반응용액으로부터 수산화칼륨 촉매를 제거하기 위해 주성분이 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐인 액체 침전물을 디페닐에테르와 같은 특정용제주에 용해시켜야만 하는 문제점을 갖고 있다. 또다른 문제점으로서, 액체 침전물을 얻기 위해 출발물질인 2.6-디-t-부틸페놀을 감압하에서 증류제거해야 한다. 이 문제점들 때문에, 이 방법은 p,p'-바이페놀의 상업적인 제조로 이용하기에는 너무 복잡한 절차들을 갖게되는 단점이 여전히 남아있다.

상술한 바와같이, p,p'-바이페놀을 2,6-디-t-부틸페놀로부터 제조할 수 있음은 공지되어 있다. 종래에는 도표(1)로 나타낸 반응을 촉매와 같은 요인들에 대해 선택되는 적당한 조건들로서 완성한 후 TTBP를 반응혼합물로부터 분리한다. 그다음 새로 선택된 산 촉매를 포함하는 또다른 일련의 조건들로서 도표(2)로 나타낸 제2단계 반응(탈알킬화)을 수행하여 p,p'-바이페놀을 제조한다.

그러나, 상술한 방법에 의해 2,6-디-t-부티페놀로부터 p,p'-바이페놀을 제조하기 위해, TTBP를 2,6-디-t-부틸페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 TTBP로 구성되는 혼합물로부터 분리해야만 되므로 전체적으로 p,p'-바이페놀 제조가 더욱 복잡해진다.

그러므로, 본 발명의 목적은 TTBP로부터 고순도의 DHBP를 얻을 수 있을뿐만 아니라 고수율로 이소부텐을 부수적으로 회수할 수 있는 p,p'-바이페놀 제조방법을 제공함으로서 종래의 전술한 문제점들를 해결하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상술한 특징이외에 소비된 용제를 제사용할 수 있는 p,p'-바이페놀 제조방법을 제공하는데 있다.

간단히 말하여, 본 발명의 제1실시예는 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 탈알킬화 반응에 의한 p,p'-바이페놀 제조방법을 제공하는데, 그 반응은 용제로서, 190℃ 이상의 비등점을 갖는 포화탄화수소, 190℃ 이상의 비등점을 갖는 치환식 탄화수소, 1 이하의 이오딘값을 갖는 탄화수소, 설포란 또는 이 용제들의 혼합물을 사용하여 산촉매의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 또다른 목적은 2,6-디-t-부틸페놀을 일정 조건하에서 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논과 반응시키거나 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 일정 조건하에서 반응시켜 주므로서 반응생성물로부터 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 분리시킴이 없이 일단계로 직접 p,p'-바이페놀을 얻는 p,p'-바이페놀 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 사용되는 촉매의 반응 중간체에서 분리시킬 필요성이 없기때문에 제조방법을 간략화하고 또한 일정 조건하에서 2,6-디-t-부틸페놀을 반응시켜 p,p'-바이페놀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제1태양을 기술하기 위해 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐(TTBP)의 탈알킬화에 의해 p,p'-바이페놀(DHBP)을 제조하는 방법에 관하여 설명한다.

출발물질 TTBP로부터 p,p'-페놀을 제조하는 공정은 다음과 같다.

상술한 반응을 수행할 시에 황산 또는 설폰산과 같은 산이 촉매로서 사용된다. 설폰산류를 예로 들면 p-톨루엔 설폰산, 퍼후루오로설폰산 및 메탄설폰산등이 있다. 설폰산과 황상 이외에도 헤테로폴리산들이 촉매로서 사용될 수도 있다. 유용한 헤테로폴리산들로는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 및 실리코몰리브덴산이 있다. 기타 유용한 촉매산들로는 알미늄 클로라이드, 알미늄 이소프로폭사이드 및 알미늄 페녹사이드와 같은 루이스산들이 있다. 어떤 경우에는, 액체산뿐만 아니라 고체산류가 사용될 수도 있다. 고체산류로는 이온교환 수지류(예, 앰버리스트), 모르데나이트, 실리카 알루미나, 테트라실리식마이카, 활성백토, 제오라이트, 합성마이카 및 점토재료들이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 용제류로는 190℃ 이상의 비등점을 갖는 포화 탄화수소류, 190℃ 이상의 비등점을 갖는 지환식 탄화수소류, 1 이항의 이오딘값을 갖는 탄화수소류, 설폰란, 및 그의 혼합물등이 있다. 190℃ 이상의 비등점을 갖는 포화탄화수소류를 예로들면 트리데칸, 옥타데칸 및 에이코산과 같으 파라핀류와 가스오일과 같은 파라핀성 혼합물등이 있다. 190℃ 이상의 비등점을 갖는 지환식 탄화수소류의 대표적인 예는 데카린이다. 1 이하의 이오딘값을 갖는 탄화수소류를 예로들면 루칸(등록상표)과 200-2000의 분자량을 갖는 에티렌-프로피렌 올리고머류가 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 루칸(등록상표)의 특정에는 α-올레핀 단독중합체류, 코올리고머류 및 폴리데센, 폴리부텐, 에티렌/프로피렌 올리고머 및 이소부티렌/n-부티렌 공중합체와 같은 에티렌/α-올렌핀코올리고머류, 그리고 2,4-디사이클로헥실-2-메틸펜탄과 같은 사이클로알칸류등이 있다.

이들가운데, 에티렌/α-올레핀 코올리고머류가 본 발명에서 용제로서 특히 바람직하게 사용된다. 그러나 올리고머류의 특정예로는 다음과 같은 일반식으로 나타내는 화합물이 있다.

(여기서, R은 C_nH_2n+1으로 나타낸 탄화수소 그룹이며, n,x,y 및 p는 각각 정수를 나타낸다)

x/y의 비는 0.4-2.5의 범위내이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상술한 일반식을 갖는 코올리고머류는 100℃에서 측정하여 동점도(cSt)로 분류될 수 있는 것으로, 5,10,20,50,100,150등의 값을 갖는다.

x,y 및 p의 정수는 동점도가 상술한 범위내에 있는한 어떤 원하는 값으로 선택될 수 있다. R의 특정예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 그룹들이 있다.

설폰란(테트라메틸렌 설폰)이 용제로서 사용되는 것이 좋다. 설포란의 화학식은

이다. 이것은 27.4-27.8℃의 용용점과 285℃의 비등점을 갖고 있으며 또한 물과 아세톤내에서 쉽게 용해될 수 있다. 황산과 p-톨루엔-설폰산과 같은 액체산 촉매류를 사용할 때 그들은 반응동안 액체로 남아있는다. 다른한편, 생성물 p,p'-바이페놀은 용제중에서 낮은 용해성을 갖고 있으므로 결정체로서 석출될 수 있다. 그러므로, 액체산 촉매류를 사용할 때 본 발명에서 사용되는 용제와 촉매는 여과 및 원심분리와 같은 방법에 의하여 p,p'-바이페놀로부터 쉽게 분리될 수 있다. 실리카 알루미나와 활성점토와 같은 고체산류를 사용하는 경우에, p,p'-바이페놀을 용해시키는 알콜, 케톤류 또는 기타 용제류를 반응완료후 반응혼합물에 첨가한다음 얻은 용액내의 생성물 p,p'-바이페놀을 여과 및 원심분리와 같은 루틴단계로 촉매를 제거한다.

그후, p,p'-바이페놀을 용해하기 위한 고능력을 갖는 알콜류, 케톤류 또는 기타 용제류중에서 용해된 p,p'-바이페놀을 용제의 일부 또는 전부를 증류제거한 후 결정화하여 용제로부터 분리시킬 수 있다. 원활경우, 용제류는 결정화이전에 증류제저할 필요는 없다. 바이페놀을 용해하기 위한 고능력을 갖는 알콜류, 케톤류 및 기타 용제류를 예로들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 디옥산, 테트라히드로후란 및 설포란이 있다.

상술한 반응은 예시적인 것으로 요구되는 바에따라 변화될 수 있는 다음 조건들하에서 수행되는 것이 좋다. 용제로서 190℃ 이상의 비등점을 갖는 포화탄화수소 또는 190℃ 이상의 비등점을 갖는 지환식 탄화수소 또는 1 이하의 이오딘값을 갖는 탄화수소 또는 그의 혼합물이 출발물질로서 사용되는 TTBP중량의 0.1-20배, 바람직하게는 1-50배 범위내의 양으로 일반적으로 사용된다. 설포란은 일반적으로 출발물질인 TTBP의 중량의 0.5-20배, 바람직하게는 1-10배 범위내의 양으로 사용된다.

촉매로서 산류는 일반적으로 출발물질인 TTBP의 0.01-10wt%, 바람직하게는 0.05-5중량% 범위내의 양으로 사용된다.

설포란을 용제로서 사용하는 경우를 제외하고, 반응온도는 바람직하게는 150-300℃, 특히 바람직하게는 170-280℃ 범위내이다. 만일 반응온도가 300℃를 초과할 경우, 회피되어야만 할 p,p'바이페놀이 분해되고, 고비등점 물질이 형성된다. 만일 반응온도가 150℃ 이하일 경우, 탈알킬화 반응의 속도는 너무느려 실용에 적합하지 못하다. 본 발명에서는 상업적인 조업에 적합할 수 있는 비교적 저온(300℃)에서 반응을 수행할 수 있다.

만일 설포란을 용제로서 사용할 경우, 반응온도는 바람직하게는 150-285℃, 특히 바람직하게는 180-250℃, 번위내이다.

반응시간은 사용되는 반응온도에 따라 크게 변화하는 것으로 바람직하게는 1-10시간 범위내이다.

만일 상술한 형의 용제들을 TTBP로부터 p,p'-바이페놀을 제조하기 위한 반응을 수행하는데 사용할 경우, TTBP의 디-t-부틸화의 결과로서 형성된 이소부텐의 일부가 용제에 첨가되는 "알킬교환 반응"의 발생가능성이 아주작다. 이것은 이소부텐의 회수를 개선하는데 기여한다.

TTBP로부터 DHBP를 제조할 때 반응용 용제로서 설포란을 사용하는 것은 이소부텐과의 알킬교환 반응 또는 TTBP로부터 제거된 t-부틸그룹의 결과로서 생성되는 원하지 않는 기타 생성물류 또는 t-부틸 페놀이 생성될 가능성이 없는 용제로서 페놀 또는 치환 페놀류, 또는 디페닐 에테르 또는 부틸화 디페닐 에테르가 사용되는 경우에 비해 특별한 장점을 갖는다. 이것은 이소부텐을 고수율로 회수할 수 있도록 함과 더불어 반응에 더 사용하기 위해 용제설포란을 정제할 수 있는 장점을 제공해준다.

설포란은 목적한 반응의 목적화합물인 DHBP를 용해시킬 수 있는 아주 큰 능력을 갖고 있으므로 TTBP로부터 DHBP를 제조하기 위한 반응의 일차조업에서 분리된 p,p'-바이페놀의 수율은 낮다. 그러나, 만일 소비된 설포란이 2차조업에서 사용되도록 재순환될 경우, 분리될 수 있는 p,p'-바이페놀의 수율은 현저히 개선되므로 화학양론적양으로 또한 고수율로 p,p'-바이페놀을 제조하는 것을 보장해준다.

반응용제로서 설포란을 사용하는 또다른 장점은 DHBP와 기타 물질이 반응기벽에 접착되지 않으므로 반응기의 취급이 아주 용이해진다는 것이다.

이제 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물로부터 또는 2,6-디-t-부티페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 혼합물로부터 p,p'-바이페놀을 제조하는 방법을 제공하는 본 발명의 제2태양을 설명한다. 이 방법은 2,6-디-t-부티페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 레독스 반응에 의해 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드로시바이페닐의 합성과 120-280℃의 온도에서 산촉매와 용매의 존재하에서 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드로시바이페닐의 탈알킬화반응에 의해 p,p'-바이페놀의 합성이 일단계로 성취된다는데 특징이 있다.

p,p'-바이페놀 제조를 위한 본 발명의 제2태양에서 사용되는 출발물질은 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드로시바이페닐의 혼합물이다.

출발물질에서 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 중량비는 이 화합물의 총량에 따라 변화한다. 통상적으로, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페퀴논대 2,6-디-t-부틸-페놀의 중량비는 0.5-5, 바람직하게는 1-2의 범위이다. 그러나 두 화합물의 중량비는 결코 이러한 특정범위에 국한되지는 않는다.

만일 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논대 2,6-디-t-부틸페놀의 중량비가 1 이하일 경우, 전자의 화합물은 후자와의 레독스 반응에서 효과적으로 사용되지 않는다. 만일 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논대 2,6-디-t-부틸페놀의 중량비가 2를 초과할 경우, 후자 화합물은 전자와의 레독스 반응에서 효과적으로 사용되지 않는다.

통상적으로 출발물질내의 2,6-디-t-부틸페놀의 함량은 출발물질의 총중량을 100%로 할때 1-50%의 범위내가 되도록 하는 것이 좋다. 만일 2,6-디-t-부틸페놀의 함량을 1% 이하로 할 경우, 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페노퀴논간의 레독스 반응은 p,p'-바이페놀의 수율개선에 미치는 영향이 적고 만일 2,6-디-t-부틸페놀의 함량이 50%를 초과할 경우, 그것은 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페노퀴논과의 레독스 반응에서 효과적으로 이용되지 않는다.

통상적으로, 출발물질내의 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 함량은 출발물질의 총중량의 1-50% 범위내가 되도록 하는 것이 좋다. 만일 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 함량이 1% 이하일 경우, 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논간의 레독스 반응은 p,p'-바이페놀의 수율개선에 미치는 영향이 적고, 만일 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 함량이 50%를 초과할 때 그것은 2,6-디-t-부틸페놀과 레독스 반응에서 효과적으로 이용되지 않는다.

만일 출발물질내의 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 중량비와 출발물질내의 이들 화합물들의 함량은 상술한 범위내로 제한될 경우,목적된 레독스 반응은 효율적으로 이 화합물들간에서 일어난다.

상술한 요구사항을 만족시키는 출발물질은 통상적으로 2,6-디-t-부틸페놀을 산소의 존재하에서 산화결합시킴으로서 얻어질 수 있다.

이미 언급한 바와같이, 산촉매는 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 혼합물중 어느 것으로 구성된 출발물질로부터 p,p'-바이페놀을 제조하는데 사용된다. 황산 또는 설폰산을 그러한 산촉매로서 사용하는 것이 좋다. 황산과 설폰산이외에 헤테로폴리산류를 산촉매로서 사용할 수도 있다. 유용한 헤테로폴리산류로는 포스포텅스텐산, 포르포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산이 있다. 기타 유용한 산촉매류로는 알미늄 클로라이드, 알미늄 이소프로폭사이드, 및 알미늄 페녹사이드와 같은 루이스산류가 있다. 어떤 경우에는 고체산류도 사용될 수 있으며, 고체산류로는 이온교환 수지(예, 앰버리스트), 모데나이트, 실리카 알루미나, 테트라실리식 마이카, 활성백토, 제오라이트, 합성마이카 및 점토재료들이 있다.

상술한 산촉매류는 p,p'-바이페놀의 합성반응이 개시되기전 또는 후에 첨가될 수 있다. 그란, p,p'-바이페놀은 촉매의 부존재하에서는 전혀 합성되지 않는다(후술될 비교실시예 1참조).

본 발명에서는 또한 용제류는 사용하여 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 이 화합물들과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 혼합물중 어느 하나로 구성되는 출발물질로부터 p,p'-바이페놀을 제조한다. 바람직한 용제류로는 특히 페놀류, 디페닐에테르류, 설포란, 파라핀류 및 가스오일이 있다. 페놀류로는 크레솔, t-부틸페놀과 디-t-부틸페놀이 있다. 디페닐에테르류로는 t-부틸페닐 에테르와 디-t-부틸디페닐에테르가 있다. 파리핀류로는 데칸, 트리데칸 및 n-파라핀 혼합물류가 있다.

p,p'-바이페놀이 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 TTBP와 그들의 혼합물로부터 제조될 때, 반응온도는 통상적으로 120-280℃, 바람직하게는 160-250℃의 범위내로 세트된다. 만일 이 범위의 반응온도가 사용될 경우, 도표(1)로 나타낸 반응은 도표(2)로 나타낸 반응보다 더 빠른 속도로 진행하므로 p,p'-바이페놀을 고수율로 생설할 수 있다.

만일 반응온도가 120℃ 이하일 경우, 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논으로부터 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 제조하기 위한 레독스 반응은 스므스하게 진행되지 않고 그대신 2,6-디-t-부틸페놀의 이성화가 행해지므로 p,p'-바이페놀이 저수율로 제조된다. 만일 반응온도가 280℃를 초과할 경우, 조업비용이 증가된다.

p,p'-바이페놀이 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 이들과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 혼합물로부터 제조될 때, 반응시간은 사용되는 반응온도에 따라 크게 다르지만 통상적으로 약 1-10시간 범위내이다.

만일 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 이들 혼합물과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 혼합물이 촉매, 용제, 온도 및 시간에 관해 상술한 반응조건들하에서 처리될 경우, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 합성을 위한 반응과 이 화합물의 탈알킬화를 위한 반응이 효율적으로 진행하므로 그에의해 p,p'-바이페놀이 만족스러운 수율로 제조될 수 있다. 좀더 구체적으로, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 과잉산화때문에 형성되는 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 2,6-디-t-부틸페놀로서 환원되므로 그로부터 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 효율적인 제조가 보장된다. 그밖에, 그렇게 제조된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐은 탈알킬화에 의해 p,p'-바이페놀로 효율적으로 변환된다.

본 발명의 방법에서 2,6-디-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물 또는 2,6-디-부틸페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 혼합물을 제조할 시에, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록바이시페닐의 합성을 위한 반응과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록바이시페닐의 디알킬화를 위한 반응은 특정용제와 산촉매의 존재하에서 120-150℃의 반응온도에서 수행된다. p,p'-바이페놀이 1단계에서 형성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 분리시킴이 없이 일단계로 직접 얻어지기 때문에 본 발명은 p,p'-바이페놀의 제조를 위한 간략화된 방법을 제공해준다.

일단계에서 p,p'-바이페놀을 제조하는 본 발명의 제2태양의 양호한 실시예를 이하에 설명한다.

출발물질인 2,6-디-t-부틸페놀을 알카리 촉매의 존재하에서 산소와 접촉시켜줌으로서 산화결합 반응시킨 직후 산을 반응시스템에 첨가함으로서 그에의해 레독스 반응과 탈알킬화 반응을 진행할 수 있다. 또다른 방법으로, 불활성 가스를 반응시스템에 도입하여 무산소내에서 레독스 반응을 더 진행시키고, 그후, 산을 반응시스템에 첨가하여 알카리촉매를 중화시킬뿐만 아니라 반응시스템을 산성화하여 줌으로서 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(즉, 산화결합 반응의 부산물)과 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀간의 레독스 반응에 의해 생성됨과 동시에 산화결합 및 레독스 반응의 결과로서 생성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐이 탈알킬화되어 p,p'-바이페놀이 제조된다. 이 방법에 속하는 단계들을 개별적으로 좀더 상세히 이하에 설명한다.

(a) 2,6-디-t-부틸페놀의 산화결합 반응 :

본 발명 방법에서 2,6-디-t-부틸페놀이 p,p'-바이페놀 제조의 출발물질로서 사용된다.

2,6-디-t-부틸페놀의 산화결합 반응(이하 반응(a)로서 칭함)을 수행할 시에, 알카리 금속 수산화물은 알카리 촉매로서 사용될 수 있다. 반응(a)에서 수산화칼륨을 사용하는 것이 특히 좋다.

수산화칼륨이 반응(a)에서 알카리 촉매로서 사용될 때, 그의 첨가는 일반적으로 출발물질인 2,6-디-t-부틸페놀의 0.01-1.0wt%, 바람직하게는 0.03-0.5wt%의 범위내이다. 사용될 촉매량을 적당히 설정함으로서, 최종 제품인 p,p'-바이페놀의 수율이 증가될 수 있다.

반응(a)에서 사용되는 알카리 촉매는 반응시스템에 고체로서 첨가될 수도 있다. 또다른 방법으로, 그것은 수성 용액으로서 첨가될 수도 있다.

반응(a)는 용제의 존재하에서 수행될 수 있으나, 좀더 바람직하게는 그 반응은 p,p'-바이페놀의 제조속도를 개선하기 위해 용제없이 수행된다. 만일 반응(a)가 용제 존재하에 수행될 경우, 용제는 톨루엔, 크시렌, 디메틸포름아마이드, t-부틸 알콜등으로부터 선택될 수도 있다.

반응(a)를 수행하기 위한 온도는 일반적으로 130-250℃, 바람직하게는 150-230℃의 범위내에 있다. 반응시간은 사용되는 반응조건들에 따라 크게 다르지만 통상적으로 0.5-5시간 범위내이다.

반응(a)는 2,6-디-t-부틸페놀을 산소와 접촉시켜 진행한다. 산소는 순수산소가스 또는 공기와 같은 산소함유가스일 수도 있다. 이론적으로 반응(a)에 사용된 산소량은 출발물질인 2,6-디-t-부틸페놀의 몰수의 1/4이다. 그러므로, 실제적으로, 산소는 상술한 이론치의 80-120% 범위의 양으로 도입하는 것이 좋다.

산소함유가스가 반응(a)에 산소원으로서 사용될 때, 반응에서 소비된 산소량은 반응시스템으로부터의 폐가스 및 산소원중의 산소농도를 측정하는 방법으로 쉽게 측정될 수 있다.

반응(a)내의 산소원으로서 순산소가스를 사용하므로 인한 장점은 반응에 소비된 산소의 양이 산소함유가스를 사용할 때보다 좀더 쉽게 측정될 수 있다는 것이다.

반응(a)는 대기압 또는 가압하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 p,p'-바이페놀의 수율을 개선하기 위해 가압하에서 수행하는 것이 좋다.

반응(a)후, 즉시 산을 반응용액에 첨가하여 레독스 반응 및 탈알킬화 반응을 수행하도록 할 수 있으나, 반응시스템내로 불활성 가스를 도입하여 후술되는 레독스 반응을 더욱 촉진시키도록 무산소에서 반응을 수행하는 것이 본 발명의 목적을 위해 더욱 바람직하다.(이 반응을 이하 반응(b)로 칭한다)

반응(b)는 다음과 같이 수행한다. 즉, 반응(a)에서 산소 또는 산소함유가스의 공급이 완료된 후, 불활성가스, 통상적으로 질소가스를 반응시스템으로 도입하여 반응시스템내의 잔여산소 또는 산소함유가스를 제거하는한편 반응시스템을 불활성가스 분위기로 바꿔준다. 반응시스템은 반응(b)를 수행하기 위해 불활성가스로 가압되는 것이 좋다. 반응시스템의 가압은 통상적으로 그 시스템내의 압력이 질소압력에 의해 1-5kg/㎠.G 사이로 행해진다.

반응(b)를 행하기 위한 온도는 통상적으로 150-250℃, 바람직하게는 180-230℃의 범위내이다. 만일 반응온도가 150℃ 이하일 경우, 반응 속도가 너무느려 실용에 적합하지 못하다. 만일 그 반응온도가 250℃를 초과할 경우, 본 발명의 목적에 바람직하지 못한 분해 반응이 일어난다.

반응(b)가 끝날 때까지의 시간은 다른 조건들에 따라 다르지만 통상 2-6시간이다.

상술한 조건하에서 반응(b)를 수행함으로서, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 촉진된 산화의 결과로서 생성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논이 2,6-디-t-부틸-페놀과 레독스 반응하여 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 제조된다. 그러므로, 반응(b)를 포함할 때의 장점은 반응 중간체로서 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐의 수율이 반응(b)를 포함하지 않을 경우에 비해 개선되므로 결국 이것은 최종제품으로서 p,p'-바이페놀의 수율을 개선해준다.

(c) 산성조건하에서 레독스 반응과 탈알킬화 반응 :

본 발명의 방법에서, 레독스 반응과 탈알킬화 반응(이하 반응(c)로 칭함)은 산성조건하에서 수행되며, 이것은 산의 예정된 양으로 수행되고, 또한 임의로 용매가 반응(a)의 시스템에 첨가되거나 또는 후자가 그 방법내에 내포될 경우, 반응(b)의 시스템에 첨가된다. 2,6-디-t-부틸페놀의 산화결합 반응을 수행하도록 반응(a)의 시스템에 첨가되는 알카리 촉매를 중화시키는데 필요한것 이상의 양으로 산이 어느 반응시스템에 첨가된다. 간단히 말해, 반응(c)는 다음과 같은 일반조건하에서 수행된다. 즉, 반응(a) 또는/ (b)에 사용되는 알카리 촉매는 어느 한 반응시스템으로부터 분리됨이 없이 새로 공급되는 산으로 염을 형성하도록 중화되며 또한 과잉산이 반응(c)의 시스템에 더 첨가하여 그것을 산성화함과 더불어 첨가된 산을 반응(c)를 위한 촉매로서 사용한다.

반응(c)에서, 반응(a)에서 얻은 반응용액에 또는 반응(b)가 포함될 경우 그 반응(b)에서 얻은 반응용액에 반응시스템의 pH가 0-3, 바람직하게는 0-2의 범위내에 있는 양으로 산을 첨가한다.

반응(c)에서 사용될 용제의 양에 대한 특별한 제한은 없으며 일반적으로 그 양은 0.1-20중량부, 바람직하게는 0.5-10중량부의 양으로 반응용액(a) 또는 (b)에 용제가 첨가되는 것이 좋다.

반응용액이 170과 300℃, 바람직하게는 180과 250℃간의 온도로 교반하면서 가열될 때 그리고 통상적으로 2-6시간 지속되는 기간동안 가열을 연속할 경우, (i) 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(즉, 2,6-디-t-부틸페놀의 산화결합 반응의 부산물)과 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀간의 레독스 반응에 의해 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 제조하기 위한 반응과, (ii) 산화결합 반응(a)와 레독스 반응(b)와 같은 반응들에서 생성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 탈알킬화에 의해 p,p'-바이페놀을 제조하기 위한 반응이 일단계로 진행될 수 있다. 만일, 반응(a)를 수행하기 위한 온도가 300℃를 초과할 경우, 생성된 p,p'-바이페놀의 분해에 유리한 조건이 나온다. 만일 반응온도가 170℃ 이하일 경우, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 p,p'바이페놀로 탈알킬화되는데 너무 긴시간이 걸린다.

반응(c)를 수행할 시에 사용될 수 있는 산으로는 황산, 염산, 초산, 벤젠설폰산, 실리카/알루미나, 활성백토등이 있다. 이들가운데, 황산과 p-톨루엔 설폰산이 좋다. 왜냐하면 산업자재로서 쉽게 얻을 수 있고, 또한 생성물 p,p'-바이페놀로부터 촉매로서 분리할 필요가 없기 때문이다. 만일 경제적인 점을 고려하면 황산이 더욱 좋다.

반응(c)에서 사용될 수 있는 용제류로는 벤조후란, 디페닐 에테르, 디페닐, 포화탄화수소, 설포란, 페놀, 알킬페놀등이 있다.

반응시스템의 온도를 상술한 범위내에 유지시켜줌으로서 탈알킬화 반응을 수반하는 이소부텐의 발생이 사실상 종료되고, 그때문에 p,p'-바이페놀을 함유하는 반응용액이 반응(c)에 의해 얻어질 수 있다. 그다음 이 반응용액을 냉각침전시켜 여과하여 p,p'-바이페놀을 분리한다. 그렇게 얻은 정제하지 않은 p,p'-바이페놀을 톨루엔과 같은 소량의 용제로 세척한다음 건조시켜 적어도 99%로 정제한 p,p'-바이페놀의 백색결정을 얻는다.

반응(c)에서, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 탈알칼화의 결과로서 유도된 이소부텐을 환류 응축기로서 다른 반응생성물로부터 분리한다음 반응시스템으로부터 배출한다. 배출된 이소부텐을 가스상으로 회수하여 다시 사용하기 위해 재순환시킨다.

반응(c)를 상술한 방식으로 수행한 후, 수성 알카리 용액을 반응시스템에 첨가하여 반응(c)에서 촉매로서 사용되는 산을 중화시켜 결정으로서 침전된 상기 촉매의 염을 얻는다. 침전된 결정을 여과에 의해 p,p'-바이페놀로부터 가열하면서 분리시키는 한편 여과물을 냉각시켜 결정으로서 p,p'-바이페놀을 회수한다. 이러한 실용적인 방법의 주요장점은 촉매의 중화반응에 의해 생성되는 염이 최종 제품으로서 얻는 p,p'-바이페놀내에 혼합되지 않는다는 사실에 있다.

본 발명의 방법은 다음과 같은 장점을 제공한다.

(1) 2,6-디-t-부틸페놀로부터 p,p'-바이페놀을 제조할 시에, 2,6-디-t-부틸페놀의 산화결합 반응에 의해 생성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐이나 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논을 출발물징린 2,6-디-t-부틸페놀로부터 분리하지 않지 않는대신 반응시스템에 산을 첨가하므로 반응시스템내의 알카리 촉매가 중화되지 않을뿐만 아니라 후자가 산성으로 되어 2,6-디-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논간에서 레독스 반응이 발생하는데 유리한 조건을 제공하므로 그에의해 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 제조된다. 이 레독스 반응과 동시에, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 탈알킬화하기 위한 반응도 생긴다.

그러므로 본 발명의 방법에 의하면, p,p'-바이페놀이 반응중간체 또는 촉매를 분리시킴이 없이 연속적으로 제조될 수 있으므로 전제 제조공정을 간략화하는데 크게 기여한다. 만일 원할 경우, 반응(a)후 반응(b)를 수행할 수도 있으며, 또 2,6-디-t-부틸페놀의 산화결합 반응이 영향을 받게 되므로 반응(b)가 포함되지 않는 경우에 비해 p,p'-바이페놀의 수율을 더욱 개선해주는 장점을 제공한다.

(2) 그 방법은 촉매로부터 중간생성물인 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 분리시킬 필요성이 제거되므로 분리 및 용제세척과 관련된 거치장스러운 절차뿐만 아니라 재결정화가 전혀 필요없게 되므로 p,p'-바이페놀 제조에 속하는 단계들을 간략화시켜준다. 또한, 본 발명의 방법은 방출수를 처리하기 위한 복잡한 시설을 설치할 필요성을 제거해주므로 그에의해 p,p'-바이페놀 제조의 전체공정을 능률화하는데 기여한다.

(3) 반응(c)에서 p,p'-바이페놀과 함께 생성되는 이소부텐을 다른 응용에서 효과적으로 이용되는 가스로서 회수할 수 있다.

본 발명을 좀더 설명하기 위해 다음 실시예들을 참고로 제시한다. 따라서 본 발명은 그 실시예들로만 제한되지 않는다.

[실시예 1]

가수배출구를 갖는 300ml 반응 플라스크에 출발물질로서 TTBP 100g, 용제로서 트리데칸 100g, 그리고 촉매로서 p-톨루엔 설폰산 0.5g을 충전시켰다. 그 혼합물을 130분동안 230℃로 탈부틸화했다.

그후, 반응 플라스크내의 온도를 80℃로 낮춰서 p,p'-바이페놀의 결정을 침전시켰다. 침전된 p,p'-바이페놀 결정을 여과에 의해 반응용액으로부터 분리시킨다음 톨루엔 100ml로 세척하여 44.3g의 p,p'-바이페놀의 순결정을 얻었다. 이 생성물의 순도와 수율은 각각 99.6%의 97.6%이었다.

출발물질인 TTBP로부터 54.4g의 이소부텐을 얻었다. 이것은 출발물질인 TTBP의 변환이 99.5%라 말하는 것과 같다. 얻은 이소부티렌은 100%의 순도를 갖고 있었다.

[비교실시예 1]

용제로서 바이페닐 100g을 사용하고 85분동안 230℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다. 그 결과로서, 98.6%의 순도를 갖는 p,p'-바이페놀을 38.8g(수율 84.4%)얻었다.

TTBP로부터 얻은 이소부티렌의 양은 50.1g이었다. 이와같은 이소부텐의 수율은 출발물질인 TTBP의 91.7% 변환에 해당한다.

[실시예 2]

용제로서 이오딘 값이 1.0 이하인 루칸트(등록상표) HC-20 100g을 사용하고, 50분동안 230℃에서 반응을 수행하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복했다. 글 결과로서, 99.2%의 순도를 갖는 p,p'-바이페놀을 44.0g(수율, 97.0%) 얻었다.

TTBP의 반응에 의한 부산물로서 이소부티렌을 얻었다. 이와같은 이소부티렌의 수율은 출발물질인 TTBP의 94.0% 변환에 대응하는 것이다.

[비교실시예 2]

용제로서 100g의 디페닐 에테르를 사용하고 100분동안 230℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복했다. 그 결과로서, 99.2%의 순도를 갖는 p,p'-바이페놀을 37.4g(수율 82.3%) 얻었다.

TTBP의 반응에 의한 부산물로서 이소부티렌을 얻었다. 이와같은 이소부티렌의 수율은 출발물질인 TTBP의 89.2% 변환에 해당하는 것이다.

[실시예 3]

가스배출구를 갖는 300ml 반응 플라스크에 출발물질로서 100g의 TTBP, 용제로서 100g의 설포란, 그리고 촉매로서 0.5g의 p-톨루엔 설폰산(이후 종종 P-TSOH로서 약칭함)을 충전시켰다. 230℃로 가열된 오일조내에 플라스크를 넣고 반응을 개시했다. 반응하는동안 생성된 이소부텐의 양은 가스배출구상에 설치된 가스메터로 측정되었다.

p,p'-바이페놀의 생성을 위한 반응을 1.5시간동안 230℃로 계속한 후 오일조의 온도를 150℃로 낮춰 DHBP를 침전시켰다.

흡입여과에 의해, DHBP 침전물을 함유하는 반응기의 내용물을 고상부분(DHBP를 함유함)과 반응용액인 액상부분을 분리시켰다. DHBP를 함유하는 고상부분을 톨루에으로 세척하여 DHBP 결정을 얻었다. 이 결정은 99.7%의 순도를 갖고 있었으며, 60%의 수율로 분리되었음이 밝혀졌다.

반응결과로서 51.5g의 이소부텐이 생성되었으며 이 값은 출발물질인 TTBP를 기준으로 하여 94.3%의 수율에 해당한다.

[실시예 4]

출발물질인 TTBP 100g을 반응시스템에 충전시키고, 용제로서 설포란의 추가량을 공급하는대신 용제로서 실시예 3에서 얻은 반응용액 123.9g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복했다. 얻은 DHBP는 99.5%의 순도를 갖고 있으며, 이는 98.0%의 수율로 분리되었음이 밝혀졌다.

54.6g의 이소부텐이 생성했으며 이 값은 출발물질인 TTBP를 기준으로 100%의 수율에 해당된다.

[실시예 5]

가스배출구를 갖는 500ml 반응 플라스크에 10g의 정제되지 않은(85.6%) TTBP, 용제로서 10g의 설포란 및 촉매로서 0.16g의 황산을 충전시켰다. 230℃로 가열된 오일조내에 반응 플라스크를 넣고 반응을 개시했다. 2시간 반응후, 오일조의 온도를 40℃로 낮춰 DHBP를 침전시켰다. 침전된 DHBP 결정을 흡입여과에 의해 반응용액으로부터 분리시킨다음 톨루엔으로 세척하여 DHBP 결정을 얻었다. 이 생성물의 순도와 수율은 각각 99.8%과 42.3%이었다.

[실시예 6]

정제안된(85.6%) TTBP 10g과 황산(촉매) 0.08g을 실시예 5에서 얻은 13.6g의 반응용액에 추가공급한 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복했다. 얻은 DHBP는 순도가 99.7%이었으며, 102%의 수율로 분리되었음이 밝혀졌다.

[실시예7]

정제안된(85.6%) TTBP 10g과 황산(촉매) 0.08g을 실시예 6에서 얻은 반응용액 14.5g에 추가로 공급한 것을 제외하고 실시예 6의 과정을 반복했다. 얻은 DHBP는 순도가 99.5%이었으며, 107%의 수율로 분리되었음이 밝혀졌다.

[실시예 8]

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(1.0g)과 2,6-디-t-부틸페놀(1.0g)의 혼합물인 출발물질을 용제로서 10ml의 페놀과 촉매로서 0.05g의 황산을 사용하여 질소가스 분위기내에서 1시간동안 180℃로 반응시켰다. p,p'-바이페놀을 0.49g(수율 54.0%0 제조했다.

[실시예 9]

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(1.0g)과 2,6-디-t-부틸페놀(1.0g)의 혼합물인 출발물질을 용제로서 10ml의 페놀을 사용하여 반응시킨 후, 0.03g의 황산을 촉매로서 반응용액에 첨가한다음 반응을 질소가스 분위기내에서 180℃에서 추가로 1시간동안 계속했다. 그 결과로서, p,p'-바이페놀을 0.56g(수율, 62.5%) 얻었다.

[실시예 10]

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(0.46g), 2,6-디-t-부틸페놀(0.34g) 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐(8.65g)의 혼합물인 출발물질을 용제로서 페놀 20g과 촉매로서 황산 0.04g을 사용하여 질소가스 분위기내에서 6시간동안 180℃에서 반응시켰다. 그 결과로서, p,p'-바이페놀을 3.35g(수율, 79.9%) 얻었다.

[비교실시예 3]

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(0.56g), 2,6-디-t-부틸페놀(1.5g) 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐(8.0g)의 혼합물인 출발물질을 용제로서 페놀 20g을 촉매없이 사용하여 질소가스 분위기내에서 2시간동안 190℃에서 반응시켰다. 그 결로서, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논, 2,6-디-t-부틸페놀 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 각각 0.13g 및 8.74g 얻었다.

[실시예 11]

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논(0.95g), 2,6-디-t-부틸페놀(0.75g) 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐(21.7g)의 혼합물인 출발물질을 용제로서 가스오일 25g과 촉매로서 황산 0.6g을 사용하여 질소가스 분위기내에서 2시간동안 240℃에서 반응시켰다. 그 결과로서 p,p'-바이페놀을 9.96g 얻었으며, 이는 레독스 반응이 일어나 것으로 생각되며, p,p'-바이페놀의 수율은 94.6%이었으며, 이는 출발물질로 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 기준으로 101%의 수율에 해당한다.

[실시예 12]

교반기, 온도계, 가스분출 파이프 및 환류응축기를 갖는 500ml를 오토크레이브에 150g(0.73mol)의 2,6-디-부틸페놀과 0.3g(1.34mmol)의 25% 수성용액의 수산화칼륨을 충전시킥, 185℃로 가열했다. 공기를 5kg/㎠.G의 압력의 오토크레이브내에 0.3L/min의 속도로 불어넣었으며, 산소의 화학양론적 양(0.17mol)을 3시간동안 2,6-디-t-부틸페놀과 반응시켰다. 반응에 소비된 산소량을 유입공기내의 산소농도와 오토크레이브로부터의 방출가스내의 산소 농도로 계산하여 측정했다.

그다음 단계에서, 질소가스를 반응시스템에 공급하여 그내의 공기를 질소가스로 교체했다. 반응시스템내의 압력은 질소 압력에 의해 2kg/cm².G로 유지시켰으며 또한 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논간에 레독스 반응을 2시간동안 190℃에서 수행하여 반응용액(1)을 얻었다.

이 반응용액의 일부(10.0g)을 다음공정에 사용했다. 그 반응용액(1) 10g에 페놀(20g)과 황산(0.04g)을 첨가하여 반응시스템내의 염기를 중화시켰을 뿐만 아니라 반응용액을 산성(pH.1)화했다. 그후, 다음과 같은 두 반응들을 6시간동안 180℃에서 즉, 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논을 반응시켜 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 생성하는 반응과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 p,p'-바이페놀로 탈알킬화하는 반응을 일단계로 수행했다.

이 반응완료후, 반응혼합물을 60℃로 냉각시킨다음 여과하여 p,p'-바이페놀의 정제안된 결정으로부터 모액(Ⅰ)을 분리시켰다. 그렇게 얻은 결정을 톨루엔으로 세척건조하여 정제된 p,p'-바이페놀을 얻었다.

이 p,p'-바이페놀을 3.35g이었으며, 수율은 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 기준으로 86.3%이었다. p,p'-바이페놀의 총수율은 73.8%이었고, 순도는 99% 이상이었다.

[실시예 13]

페놀(20.7g)과 황산(0.08g)을 실시예 12에서 얻은 10.0g의 반응용액(1)에 첨가하여 반응용액(1)내의 알카리 염기성 촉매를 중화시키는한편 산성(pH.1)으로 만들었다.

그후, 다음과 같은 두 반응들 즉, 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논을 반응시켜 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 생성시키는 반응과, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 p,p'-바이페놀로 탈알킬화하는 반응을 반응용액(1)을 가열하여 일단계로 수행했다.

이 반응완료후, 반응혼합물을 60℃로 냉각시킨다음 여과하여 p,p'-바이페놀의 정제안된 결정으로부터 모액을 분리시켰다. 그렇게 얻은 결정을 톨루엔으로 세척건조하여 정제된 p,p'-바이페놀을 얻었다.

이 p,p'-바이페놀은 3.38g이었으며, 수율은 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 기준으로하여 87.1%이었다. 정제된 p,p'-바이페놀의 총수율은 74.5%이엇으며, 순도는 99% 이상이었다.

[실시예 14]

실시예 12에서 얻은 반응용액(1) 10.0g, 페놀(용제) 0.1g, 황산(촉매) 0.04g을 실시예 12에서 얻은 모액(Ⅰ)전체에 첨가한다음 3시간동안 185℃에서 반응을 행하여 p,p'-바이페놀을 제조했다.

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐을 탈알킬화하여 얻은 정제안된 p,p'-바이페놀은 3.53g이었으며, 수율은 충전된 반응용액중의 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 기준으로하여 91%이었다. 정제안된 생성물을 정제하여 얻은 순수한 p,p'-바이페놀의 총수율은 77.8%이었고, 그의 순도는 99% 이상이었다.

[실시예 15]

트리데칸(용제) 20.0g과 p-톨루엔 설폰산(촉매) 0.05g 을 실시예 12에서 얻은 반응용액(1) 10.0g에 첨가하여 반응용액(1)내의 알카리 촉매염기를 중화시키는 한편 그것을 산성(pH.1)으로 만든 것을 제외하고 실시예 13의 과정을 반복했다.

제조된 p,p'-바이페놀은 3.50g이었으며, 그의 수율은 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 기준으로 하여 90.3%이었다. 정제된 p,p'-바이페놀의 총수율은 77.2%이었으며, 순도는 99% 이상이었다.

[실시예 16]

실시예 12에서 사용되었던 것과 동일한 형의 500ml 오토크레이브에 2,6-디-t-부틸페놀 100g(0.49mol)과 수산화칼륨의 50% 수성용액 1.0g(8.98mmol)을 충전시킨다음 200℃로 가열했다. 순수산소를 7kg/㎠.G의 압력으로 오토크레이브에 불어넣으면서, 반응온도를 215℃로 상승시켰다. 오토크레이브내의 압력이 4kg/㎠.G로 강하될 때 순수산소를 오토크레이브내에 추가로 공급하여 압력을 7kg/㎠.G로 상승시켰다. 두번 이상 추가산소를 공급하여 산소의 화학양론적 양(0.12mol)을 1시간동안 2,6-디-t-부틸페놀과 반응시켜 반응용액(2)을 얻었다.

이 반응용액(2)의 일부(10.0g)를 다음 공정에 사용했다. 그 반응용액(2) 10.0g에 설포란(10g)과 황산(0.10g)을 첨가하여 반응시스템내의 염기를 중화시켰을뿐만 아니라 반응용액(2)를 산성(pH.1)으로 만들었다.

그후, 다음과 같은 두 반응들 즉, 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논을 반응시켜 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 생성시키는 반응과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 p,p'-바이페놀로 탈알킬화하는 반응을 2시간동안 230℃에서 일단계로 수행했다.

이 반응들을 완료한 후, 반응혼합물을 60℃로 냉각시킨 다음 여과하여 정제안된 결정의 p,p'-바이페놀로 부터 모액(Ⅱ)을 분리시켰다. 얻은 결정을 톨루엔으로 세척건조하여 정제된 p,p'-바이페놀을 얻었다.

이 p,p'-바이페놀은 2.4g이었으며, 수율은 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 기준으로 61.2%이었다. 장제된 p,p'-바이페놀의 총수율은 54.0%이었으며, 순도는 99% 이상이었다.

[실시예 17]

실시예 16에서 얻은 반응용액(2) 10.0g, 설포란(용제) 0.5g, 황산(촉매) 0.10g을 실시예 16에서 얻은 모액의 전체에 첨가하고, 2시간동안 230℃에서 반응을 수행하여 p,p'-바이페놀을 제조한 것을 제외하고, 실시예 16의 과정을 반복했다.

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 탈알킬화하여 생성된 정제안된 p,p'-바이페놀은 3.79g이었으며, 수율은 충전된 반응용액중의 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐을 기준으로 하여 95%이었으며, 비정제 생성물을 정제하여 얻은 순수한 p,p'바이펜로의 총수율은 83.5%이었으며, 순도는 99% 이상이었다.

Claims

3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 탈알킬화 반응을 용제로서 190℃ 이상의 비등점을 갖는 포화된 탄화수소 190℃ 이상의 비등점을 갖는 지환식 탄화수소, 1 이하의 이오딘값을 갖는 탄화수소, 설포란, 또는 이들 용제들의 혼합물을 사용하여 산촉매의 존재하에서 수행하는 것이 특징인 p,p'-바이페놀 제조방법.
2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논의 혼합물로부터 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논 및 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디-하이드록시페닐의 혼합물로부터 p,p'-바이페놀을 제조하는 방법에서, 2,6-디-t-부틸페놀과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논간의 레독스 반응에 의해 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 합성과 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 탈알킬화 반응에 의해 p,p'-바이페놀의 제조가 120-280℃의 온도에서 산촉매와 용제의 존재하에서 일단계로 수행되는 것이 특징인 p,p'-바이페놀 제조방법.
제2항에 있어서, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐의 합성 반응이 페놀류, 디페닐 에테르류, 설포란, 파라핀류 및 가스오일로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 용제로서 사용하여 수행되는 것이 특징인 p,p'-바이페놀 제조방법.
2,6-디-t-부틸페놀을 알카리 촉매의 존재하에서 산소와 접촉시켜 산화결합 반응을 수행하는 단계와, 상기 알카리 촉매를 중화시킬뿐만 아니라 반응시스템을 산성으로 만들도록 반응시스템에 산을 첨가하여 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 산화결합 반응의 부산물로서 형성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논과 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀간의 레독스에 반응에 의해 생성됨과 동시에 산화결합 반응과 레독스 반응의 결과로서 생성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐이 탈알킬화되어 p,p'-바이페놀을 생성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 p,p'-바이페놀 제조방법.
2,6-디-t-부틸페놀을 알카리 촉매의 존재하에서 산소와 접촉시켜 산화결합 반응을 수행하는 단계와, 불활성가스를 반응시스템에 도입하여 후술되는 레독스 반응을 무산소내에서 진행하는 단계와, 상기 알카리 촉매를 중화시킬뿐만 아니라 반응시스템을 산성으로 만들도록 반응시스템에 산을 첨가하여 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시페닐이 산화결합 반응의 부산물로서 형성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디페노퀴논과 미반응된 2,6-디-t-부틸페놀간의 레독스 반응에 의해 생성됨과 동시에 산화결합 반응과 레독스 반응의 결과로서 형성된 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시바이페닐이 탈알킬화되어 p,p'-바이페놀을 생성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 p,p'-바이페놀 제조방법.