KR890005300B1 - 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산유도체의 제조방법 - Google Patents
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Description
제 1도는 실시예 1에서 얻어진 4,4비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 적외선 스펙트럼.
제 2도는 실시예 2에서 얻어진 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산메틸에스테르의 적외선 스펙트럼.
본 발명은 신규의 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산유도체의 제조방법에 관한 것이다.
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과4-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 같이 시클로헥산 고리에 하나이상의 알킬기를 지니는 이것의 유도체는 공지의 물질로, 예를들면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산은 융점이 184℃인 결정성물질이며, 4-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 3,5-디메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산은 융점이 각각 180℃ 및 174℃인 결정성 물질이다(Methodender organischen Chenie, Vol.6, No.2, 1028).
본 발명의 목적은 신규의 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산 유도체는
상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R1및 R2는 저급알킬기이며, m 및 n은 0 내지 4의 정수이다.
일반식(Ⅱ)
식중, R 및 R1및 m 은 일반식(Ⅰ)과 동일의 시클로헥사논-4-카르복실산을
일반식(Ⅲ)
식중, R2는 일반식(Ⅰ)과 동일의 페놀과 반응시킴으로서 제조된다.
이 화합물류는 폴리머등의 합성용 출발물질로서 극히 유용한 4-히드록시 비페닐-4'-카르복실산류의 전국물질로서 유용하며 이들 화합물을 4-히드록시비페닐-4'-카르복실산으로 전환하는 방법으로 본 발명자들에 의해 동시계류중에 있는 1986년 4월 4일 출원한 일본국 특허출원번호 제76,684호/1986 및 1986년 9월 24일 출원한 일본국 특허출원번호 제223889호/1986에 기재된 것이 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물류를 구체적으로 예시하며, 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카복실산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산의 메틸, 에틸 및 부틸에스테르, 4,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산메틸에스테르, 4,4-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산칼복실산 및 4,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸시클로헥산카르복실산메틸에스테르를 열거할 수 있다.
일반식(Ⅰ)에 있어서의 R, R1및 R2로 표시되는 저급알킬기는 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 알킬기가 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 시클로헥사논-4-카르복실산과 일반식(Ⅲ)의 페놀의 반응은 산촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하며, 본 목적에 사용되는 산촉매의 예로서는 염화수소가스, 염산, 황산, 인산, 톨루엔술폰산, RF3, ZnCL2, ALCL3, SnCL4, 이동산성기를 가진 양이온 교환수지등을 열거할 수 있다. 이들 촉매는 일반식(Ⅱ)의 시클로헥사논-4-카르복실산 100중량부당 0.1 내지 30중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또 조촉매를 첨가시킴으로써 반응속도를 보다 높게 할 수 있다. 활성 조촉매들로서는 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n-프로필메르캅탄, 이소프로필 메프캅탄, n-부틸메르캅탄, 이소부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 또는 고분자량 일킬 메프캅탄류가 있다. 또 황화수소ㅡ 티오페놀, 티오알콜류, 티오산류, 중합체티오아세톤, 디알킬술피드류등의 기타 황화합물류 또는 이들과 유사한 셀렌 화합물류를 사용할 수도 있다.
전술한 반응은 반응에 악 영향을 미치지 아니하는 용매중에서 수행할수 있으며, 사용가능한 용매들로서는 방향족 탄화수소류, 염소화지방족 탄화수소류, 빙초산등이 있다. 그러나, 생성물의 수율을 높이고, 또 부반응의 발생을 최소로하기 위하여 용매로서 과량의 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀의 사용량은 시클로헥사논-4-카르복실산 1중량부당 2내지 10중량부가 적당하다.
본 발명방법에 있어서의 반응은 30내지 100℃의 온도, 40내지 70℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도가 너무 높으면, 부생물의 생성이 바람직하지 못하게 증가되기 때문에 수율이 감소하게 된다.
반응의 결과로서 생성되는, -비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산 유도체는 본 발명의 화합물류가 거의 용해되기 힘든 벤젠등의 용매내에 반응 덩어리를 주입시킨 다음, 반응 혼합물을 냉각 정출시킴으로서 분리시킬 수가 있다.
과량으로 사용된 페놀은 모액을 중화시켜 정출된 염들을 여별하거나, 또는 모액을 감압하에서 중류시킴으로써 회수하여 재사용할 수 있다.
본 발명방법에 있어서 출발물질로서 사용되는 시클로헥사논-4-카르복실산류는 상응하는 4-히드록시안식향산류(예 : 4-히드록시안식향산, 4-히드록시안식향산메틸, 4-히드록시안식향산에틸, 4-히드록시안식향산프로필 및 4-히드록시안식향상부틸)를 물, 아세트산, 알콜등의 용매중에서 담체에 담지시킨 팔라듐의 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 얻을수가 있다.
이하, 실시예들에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시클로헥산논-4-카르복실산의 제조 : 4-히드록시안식향산 1몰과 수소 2몰을 5% 팔라듐-탄소 촉매의 존재하에 반응시킨다. 이 반응은 수소압력 20∼40kg/cm2(게이지)및 온도 130∼140℃하의 이소프로필알콜중에서 수행한다. 반응 혼합물의 여과를 행하여 반응 혼합물로부터 촉매를 회수하고, 여액을 증류시켜 용매를 회수한다. 잔류물을 벤젠과 헥산의 혼합물내에서 재결정하여 시클로헥산-4-카르복실산을 얻는다. 이 생성물의 융점은 67.0∼68.0℃이다. 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산의 제조 : 500ml반응플라스크내에 시클로헥사논-4-카르복실산 35.5g, 페놀 284.0g 및 36% 염산 30ml를 장입시키고, 반응 혼합물을 40∼45℃에서 6시간 동안 교반한다. 반응 종료후, 증발기로 염산수를 제거한다. 다음에 대부분의 페놀을 증류에의해 제거한 뒤, 잔존하는 페놀을 벤젠 300ml로 슬러징하여 제거한다. 생성되는 침전물을 여별하고 건조하여 백색결정 74.9g을 얻는다. 이들 결정을 컬럼크로마토그래피에 의해 분취하여 얻어지는 순결정은 1H-NMR 및 적외선 스펙트럼에 의해 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산으로 확인된다. 조결정의 수율은 94%이고, 순도는 98%이다.
4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산의 1H-NMR데이터를 표 1에 기재하고, 적외선 스펙트럼을 제 1도에 도시한다.
[표 1]
각각의 피이크는 상응하는 프로토 비와 일치한다.(용매 : DMSO-d6)
[실시예 2]
시클로헥사논-4-카르복실산 메틸에스테르의 제조 : 4-히드록시안식향산메틸 1몰과 수소 2몰을 5% 팔라듐-탄소촉매의 존재하에서 반응시킨다. 이 반응은 수소압력 20∼4kg km2및 온도 170∼180℃하의 이 소프로필알콜중에서 수행한다. 반응 혼합물의 여과를 행하여 반응 혼합물로 부터 촉매를 회수하고, 여액을 증류시켜 140℃/20mmHg에서의 증류액으로서 시클로헥사논-4-카르복실산 메틸에스테트를 얻는다. 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산 메틸에스테르의 제조 : 300ml 반응 플라스트내에 시클로헥사논-4-카르복실산 메틸에스테르 62.5g(0.40몰), 페놀 188.2g(2.0몰), 및 36% 염산 20ml를 장입시키고, 반응 혼합물을 40∼45℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 벤젠 500ml중에 주입시키고, 이어서 20℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 생성되는 침전물을 여별한 다음 건조시켜 백색 결정 103.7g을 얻는다. 이들 결정을 컬럼크로마토그래피에 의해 분취하여 순결정을 얻는다. 이 결정은 1H-NMR 및 적외선 스펙트럼에의해 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산 메틸에스테르로 확인된다. 조결정의 수율은 65%이고, 순도는 82%이며, 가수분해의 결과로서 생성되는 대부분의 부생물은 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산이다.
4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산메틸에스테르 1H-MNR 데이터를 표 2에 기재하고, 그의 적외선 스펙트럼을 제 2도에 도시한다.
[표 2]
각각의 피이크는 상응하는 프로톤 비와 일치한다.(용매 : DMSO-d6)
[실시예 3]
실시예 2에 있어서의 원료물질인 4-히드록시안식향산메틸대신에 4-히드록시안식향산에틸을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 제조공정을 반복행하여 시클로헥사논-4-카르복실산에틸에스테르(BㆍPㆍ150∼152℃/40mmHg : nD 35=1.4594)를 얻는다. 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 화합물을 페놀과 반응시켜 백색 결정의 생성물을 얻는다. 이 생성물은 NMR 및 적외선 스펙트럼에 의해 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산에틸에스테르로 확인된다.
[실시예 4]
반응 플라스크 내에 시클로헥사논-4-카르복실산 메틸에스텍르 62.5g(0.40몰), 2,6-크실레놀 244.3g(2.0몰), n-부틸메프캅탄 6.3g 및 톨루엔 200ml 를 장입시킨다. 이 혼합물을 40∼45℃로 유지하면서, 염화수소 가스를 2∼10ml/분의 속도를 반응기에 8시간 동안 취입시켜 반응을 수행한다. 반응종료후, 반응 혼합물을, 톨루엔 200 ml와 물 100ml 를 첨가시켜 냉각시킨 다음, 실온에서 30분 동안 슬러지시킨다. 생성되는 침전물을 여별하고, 톨루엔으로 세척한 다음, 건조시켜 백색 결정 140.3g을 얻는다. 정제후, 이 생성물은 그의 NMR 및 적외선 스펙트럼에 의해 4,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산 메틸에스테르로 확인된다. 조결정의 수율은 66%이고, 순도는 72%이다.
[실시예 5]
반응 플라스크내에 시클로헥사논-4-카르복실산 56.9g(0.40몰) 0-t-부틸페놀 480.7g(3.2몰) 및 n-부틸메르캅탄 5.7g을 장입시킨다. 이 혼합물을 60℃로 유지하면서, 여기에 염화수소가스를 2∼10ml/분의 속도로 6시간동안 취입시켜 반응을 수행한다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 톨루엔 500ml와 물 100ml의 2층 혼합용매중에 주입시킨 다음, 실온에서 30분동안 슬러지시킨다. 생성되는 침전물을 여별하고, 툴루엔으로 세척한 다음, 건조시켜 백색 결정 159.1g을 얻는다. 정제 후, 이 생성물은 그의 NMR 및 적외선 스펙트럼에 의해 4,4-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산으로 확인되다. 조결정의 수율은 88%이고, 순도는 95%이다.
[실시예 6]
3-메틸시클로헥산논-4-카르복실산 메틸에스테르의 제조 : 황산 촉매존재하의 메틴올 중에서 2-메틸-4-히드록시안식향산을 가열에 의해 그의 메틸에스테르로 전환시킨다. 이같이 얻어지는 2-메틸-4-히드록시안식향산메틸 1몰과 수소2몰을 5% 팔라듐-탄소 촉매의 존재하에 반응시킨다. 이 반응은 수소압력 20∼40kg/cm2및 온도 150∼170℃하의 이소프로필알콜중에서 수행한다. 반응 혼합물의 여과를 행하여 촉매를 회수하고, 여액의 증류를 행하여 112∼120℃/5mmHg에서의 증류액으로 3-메틸시클로헥사논-4-카르복실산메틸에스테르를 얻는다. 4,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸시클로헥산카르복실산 메틸 에스테르의 제조 : 300ml반응 플라스크메 3-메틸시클로헥사논-4-카르복실산메틸에스테르 68.1g, 페놀 187.5g 및 36% 염산 20ml를 장입시키고, 반응 혼합물을 40∼45℃에서 6시간 동안 교반시킨다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 실시예 2에서와 같은 방법으로 처리하여 백색 결정 112.9g을 얻는다. 정제후, 이 생성물은 그의 NMR 및 적외선 스펙트럼에 의해 4,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸시클로헥산 카르복실산메틸에스테르로 확인된다. 조결정은 수율이 63%이고, 순도가 76%이다.
Claims (7)
- 일반식(Ⅰ)
식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기 R1및 R2는 저급알킬기 m 및 n은 0∼4의정수의 4,4'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산유도체를 제조하는 방법은,일반식(Ⅱ)
식중 R, R1및m은 일반식(Ⅰ)과 동일의 시클로섹사논-4-카르복실산을일반식(Ⅲ)
식중, R2및 n은 일반식(Ⅰ)과 동일의 페놀과 반응시키는 것을 특징으로하는 4,4'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 제조방법. - 제 1항에 있어서, 산촉매의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 산촉매가 염화수소, 염산, 황산, 인산, 톨푸엔술폰산, 삼플루오르화붕소, 염화아연, 염화알루미늄, 염화제 2주석 또는 양이온교환수지임을 특징으로 하는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 산촉매를 시클로헥사논-4-카르복실산 100중량부당 0.1내지 30중량 %의 양으로 사용함을 특징으로 하는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 조촉매를 산촉매와 조합해서 사용함을 특징으로 하는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 페놀을 시클로헥사논-4-카르복실산 1중량부에 대하여 2내지 10중량부의 양으로 사용함을 특징으로 하는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 카르복실산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 30내지 100℃의 온도에서 반응을 수행함을 특징으로하는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산카르복실산의 제조방법.
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