JPH0692341B2 - ４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、R₁及びR₂
は低級アルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表
す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシェニル）
−シクロヘキサンカルボン酸誘導体およびその製造方法
に関する。

本発明の化合物は、ポリマー用等の極めて有用なモノマ
ーである４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸
類の前駆物質として有用な新規化合物である。

〔従来の技術〕

1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、及び４−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン等のようなシクロヘキサン環に
アルキル基を持つ化合物は公知である。例えば、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンは融
点184℃を有する結晶であり、４−メチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン及び3,5
−ジメチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサンは、それぞれ融点180℃及び174℃を有す
る結晶である。〔メト−デン デルオルガニイシエン
ヒイミ− （Methoden derorganishen Chemic,Vol6,No.
2,1028）〕 〔目的及びこれを達成するための手段〕 4,4−ビス（４−ヒドロキキシフェニル）−シクロヘキ
サンカルボン酸誘導体については、これまで全く知られ
ていなかった化合物であり、本発明は、このような新規
な化合物及びその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒ、R₁、R₂、ｍ、ｎは前記の式（Ｉ）に定義し
たとおりである。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体、及
び上記式（II）化合物に相応する式（II） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、R₁は低級
アルキル基、ｍは０〜４の整数を表す。）で示されるシ
クロヘキサノン−４−カルボン酸類と式（Ｉ）化合物に
相応する式（III） （式中、R₂は低級アルキル基であり、ｎは０〜４の整数
を示す。）で示されるフェノール類とを反応させること
により式（Ｉ）化合物を得る製造方法に関する。

本発明の式（Ｉ）化合物を製造する方法は、式（II）化
合物のシクロヘキサノン−４−カルボン酸類とフェノー
ル類とを酸性触媒の存在下に反応させることにより得ら
れる。

式（III）化合物のフェノール類としては、フェノール
のほか、ｏ−メチルフェノール、ｏ−エチルフェノー
ル、ｏ−プロピルフェノール、ｏ−tertブチル−フェノ
ール、クレゾール、2,6−キシレノールなどが挙げられ
る。

また式（II）化合物のシクロヘキサノン−４−カルボン
酸類は、相当する４−ヒドロキシ安息香酸類、例えば４
−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルや、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸メチルなどを水、酢酸、アルコー
ル類などの溶媒中で、担体に担持されたパラジウムなど
の触媒を用いて水素と反応させることにより得られる。

本発明の式（Ｉ）化合物は、これらの式（II）化合物と
式（III）化合物のフェノールとの反応生成物であり、
式（Ｉ）化合物の具体例としては、4,4−ビス（４−ヒ
ドロキシフェル）−シクロヘキサンカルボン酸、及びそ
のメチル、エチル、プロピルまたはブチルエステルであ
る4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サカルボン酸エステル、4,4−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル、4,4−ビス（３−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンカルボン酸及び4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサ
ンカルボン酸メチルなどを挙げることができる。

式（II）化合物とフェノール類との本発明反応に使用し
うる触媒としては塩化水素ガス、塩酸、硫酸、リン酸、
トルエンスルホン酸、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄及び移
動酸性基を有する陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
これらの触媒の使用量は式（II）のシクロヘキサノン−
４−カルボン酸類100重量部あたり0.1〜30重量部の範囲
である。また、助触媒の添加により反応速度を高めるこ
とも可能である。メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカ
プタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプ
タン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きアルキルメルカプ
タン叉は高分子量アルキルメルカプタンなどが活性な助
触媒である。硫化水素、チオフェノール、チオアルコー
ル、チオ酸、重合体チオアセトン、ジアルキルスルフィ
ドの如き他のイオウ化合物やこれらと類似のセレン化合
物もまた用いることができる。

上記の反応は、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、氷酢酸などの反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用い
て行うこともできる。しかしながら、生成物の収量を高
め、かつ副反応を最少にするには過剰量のフェノール類
を溶媒とするのが望ましい。使用するフェノール類の量
は、シクノヘキサノン−４−カルボン酸類１重量部あた
り２重量部から10重量部が適当である。

また本発明における反応温度は30℃から100℃の範囲、
好ましくは40℃から40℃の範囲である。反応温度が高い
と副生物が増え、収率が低下する傾向にある。

本反応によって生成した4,4−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体は、例えば
ベンゼンなどの本発明の化合物を溶解し難い溶媒に、応
マスを排出し、冷却晶出させることによって取り出すこ
とができる。

また過剰使用したフェノール類は、中和して晶出した塩
を濾別するか、あるいは減圧下で蒸留するなどの方法に
よって回収、再使用することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 シクロヘキサノン−４−カルボン酸の製造： ４−ヒドロキシ安息香酸を５％パラジウム−炭素触媒の
存在下、イソプロピルアルコール溶媒中で温度130〜140
℃、水素圧力20〜40kg/cm²（ゲージ）で２倍モルの水素
と反応させる。反応混合物から触媒を濾別回収したの
ち、蒸留により溶媒を回収してベンゼン−ヘキサンで再
結晶してシクロヘキサノン−４−カルボン酸を得た。こ
のものの融点は67.0〜68.0℃であった。

4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸の製造： 500ml反応フラスコにシクロヘキサノン−４−カルボン
酸35.5g、フェノール284.0g、36％塩酸30mlを加え、40
〜45℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、塩酸
水をエバポレータで除去した。次に蒸留により大部分の
フェノールを除去したのち300mlのベンゼンでスラッジ
ングして残存するフェノールを除き、濾別、乾燥して白
色結晶74.9gを得た。この結晶をカラム分取して得た精
結晶は¹H−NMRとIRにより、4,4−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンカルボン酸と同定された。
粗結晶の純度98％、収率94％であった。

4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸の¹H−NMRデータを表−１に示す。又、こ
れの赤外スペクトルを第１図に示した。

（溶媒:DMSO-d₆） 〔実施例−２〕 シクロヘキサノン−４−カルボン酸メチルの製造： ４−ヒドロキシ安息香酸メチルを５％パラジウム−炭素
触媒の存在下、イソプロピルアルコール溶媒中で温度17
0〜180℃、水素圧力20〜40kg/cm²で２倍モルの水素と反
応させた。反応混合物から触媒を濾別回収したのち、蒸
留し、140℃/20mmHgの留分を分取してシクロヘキサノン
−４−カルボン酸メチルを得た。

4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸メチルの製造： 300ml反応フラスコにシクロヘキサノン−４−カルボン
酸メチル62.5g、フェノール187.5g、36％塩酸20mlを導
入し、40〜45℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了
後、500mlのベンゼン中に排出し20℃で１時間攪拌し
た。

結晶を濾別、乾燥後、水で洗い塩酸を除き、再び乾燥さ
せて白色結晶115.9gを得た。この結晶をカラムクロマト
グラフィー法で分取して得た精結晶は¹H-NMRとIRによ
り、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンカルボン酸メチルと同定された。粗結晶の純度82
％、収率65％であり、副生物の大部分は加水分解された
4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸であった。

4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸メチルの¹H-NMRデータを表−２に示し、赤
外スペクトルを第１図に示す。

（溶媒:DMSO-d₆） 〔実施例−３〕 シクロヘキサン−４−カルボン酸エチルの製造： 実施例−２のシクロヘキサノン−４−カルボン酸メチル
の製造法において、原料の４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルを、４−ヒドロキシ安息香酸エチルにかえたほかは同
様に操作してシクロヘキサン−４−カルボン酸エチルを
得た（沸点150〜152℃/40mmHg、nD²⁵＝1.4594）。

4.4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸エチルの製造： これを用いて、実施例−２と全く同様にしてフェノール
と反応させて白色結晶の生成物を得た。

この生成物は、NMR及び赤外スペクトルにより4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン
酸エチルであることが確認された。

〔実施例−４〕 4,4−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサンカルボン酸メチルの製造： シクロヘキサノン−４−カルボン酸メチル62.5g（0.40
モル）、2,6−キシレノール244.3g（2.0モル）、ｎ−ブ
チルメルカプタン6.3g、トルエン200mlを反応フラスコ
に仕込、40〜45℃で８時間、塩酸ガスを２〜10ml/minの
速度で吹き込み反応させた。反応終了後、トルエン200m
lおよび水100mlを加えて冷却し、室温で30分スラッジン
グした。結晶を濾過し、トルエン洗浄、乾燥して140.3g
の白色結晶を得た。精製ののちNMR及び赤外スペクトル
によって4,4−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンカルボン酸メチルであること
が確認された。粗結晶の純度72％、収率66％であった。

〔実施例−５〕 4,4−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸の製造： シクロヘキサノン−４−カルボン酸56.9g（0.40モ
ル）、ｏ−tert−ブチルフェノール480.7g（3.2モ
ル）、ｎ−ブチルメルカプタン5.7gを反応フラスコに仕
込み60℃で６時間、塩酸ガスを２〜10ml/minの速度で吹
き込み反応させた。

反応終了後500mlのトルエンと200mlの水の二層に分離し
た混合液に排出し、室温で30分スラッジングした。結晶
を濾過し、、トルエン洗浄、乾燥して159.1gの白色結晶
を得た。精製ののちNMR及び赤外スペクトルによって4,4
−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサンカルボン酸であることが確認された。
粗結晶の純度95％、収率89％であった。

〔実施例−６〕 ３−メチルシクロヘキサノン−４−カルボン酸メチルの
製造： ２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸を硫酸触媒の存在
下、メタノール中で加熱してそのメチルエステルとし
た。この２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルを
５％パラジウム−炭素の存在下、イソプロピルアルコー
ル溶媒中で温度150〜170℃、水素圧20〜40kg/cm²で２倍
モルの水素と反応させた。反応混合物から触媒を濾別回
収したのち、蒸留し、112〜120℃/5mmHgの留分を分取し
て33−メチルシクロヘキサノン−４−カルボン酸メチル
をえた。

4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸の製造： 300ml反応フラスコに３−メチルシクロヘキサノン−４
−カルボン酸メチル68.1g、フェノール187.5g、36％塩
酸20mlを加え、40〜45℃で６時間攪拌して反応させた。
反応終了後、実施例−２と同様の処理を行い白色結晶12
2.2gを得た。

精製ののち、NMR及び赤外スペクトルによって4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサ
ンカルボン酸メチルであることが確認された。粗結晶の
純度76％、収率63％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１で得られた4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸の赤外スペ
クトル。 第２図は実施例−２で得られた4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸メチルの赤
外スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、R₁及びR₂
   は低級アルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表
   す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体。
2. 【請求項２】式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、R₁及びR₂
   は低級アルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表
   す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体を、式（II） （式中、R,R₁及びｍは式（Ｉ）において定義したとおり
   である。で示されるシクロヘキサン−４−カルボン酸と
   式（III） （式中、R₂及びｎは式（Ｉ）において定義したとおりで
   ある。）で示されるフェノール類とを酸性触媒の存在下
   反応させて得る4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   −シクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造方法。