JPH0819032B2 - ２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents
２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0819032B2 JPH0819032B2 JP29326887A JP29326887A JPH0819032B2 JP H0819032 B2 JPH0819032 B2 JP H0819032B2 JP 29326887 A JP29326887 A JP 29326887A JP 29326887 A JP29326887 A JP 29326887A JP H0819032 B2 JPH0819032 B2 JP H0819032B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサノンの新規な製造方法に関する。さらに詳細には２
−ヒドロキシシクロヘキサノン（以下この化合物を慣用
名に従いアジポインと記載する。）またはそのダイマー
をフェノールと縮合反応させることを特徴とする２−
（４−ヒドロキフェニル）−シクロヘキサノンの製造方
法に関する。
キサノンの新規な製造方法に関する。さらに詳細には２
−ヒドロキシシクロヘキサノン（以下この化合物を慣用
名に従いアジポインと記載する。）またはそのダイマー
をフェノールと縮合反応させることを特徴とする２−
（４−ヒドロキフェニル）−シクロヘキサノンの製造方
法に関する。
２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノン
はポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の
モノマーとして有用な2,4′−ビフェノール等の前駆体
として有用な化合物である。
はポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の
モノマーとして有用な2,4′−ビフェノール等の前駆体
として有用な化合物である。
２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノン
の製造方法としては、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
をニトロメタンと反応させＰ−ヒドロキシ−β−ニトロ
スチレンとし、これをブタジエンとディールス・アルダ
ー反応して４−ニトロ−５−（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキセンとしたのちネフ（NEF）反応させ
６−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン
−１−オンを合成し、これを水添することにより目的物
を得る方法が知られている〔ジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.）78,6
14（1956）〕。
の製造方法としては、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
をニトロメタンと反応させＰ−ヒドロキシ−β−ニトロ
スチレンとし、これをブタジエンとディールス・アルダ
ー反応して４−ニトロ−５−（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキセンとしたのちネフ（NEF）反応させ
６−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキセン
−１−オンを合成し、これを水添することにより目的物
を得る方法が知られている〔ジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.）78,6
14（1956）〕。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の様な従来法においては、多工程を要し、多種の
原料を必要とし、さらには収率が低く、到底満足のゆく
ものではなく、工業的製造方法はいまだ提案されていな
いといっても過言ではなかった。
原料を必要とし、さらには収率が低く、到底満足のゆく
ものではなく、工業的製造方法はいまだ提案されていな
いといっても過言ではなかった。
本発明者等は、前述従来法の欠点を改良すべく２−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造
法につき鋭意検討し、新規な製造法を見出し、本発明に
到達した。
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造
法につき鋭意検討し、新規な製造法を見出し、本発明に
到達した。
即ち、本発明はアジポインあるいはそのダイマーをフ
ェノールと縮合反応させることを特徴とする２−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの新規な製造
方法を提供するものである。
ェノールと縮合反応させることを特徴とする２−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの新規な製造
方法を提供するものである。
本発明において原料として使用されるアジポインは、
1,2−シクロヘキサンジオールの酸化、あるいは例えば
特公昭51−33900号公報記載のような２−クロロシクロ
ヘキサノンの加水分解等で得ることができる。またアジ
ポインは不安定であり、保存中でも徐々にダイマーとな
るので、通常はダイマーとして市販されており、本発明
においてはダイマーを出発原料として使用することも可
能である。
1,2−シクロヘキサンジオールの酸化、あるいは例えば
特公昭51−33900号公報記載のような２−クロロシクロ
ヘキサノンの加水分解等で得ることができる。またアジ
ポインは不安定であり、保存中でも徐々にダイマーとな
るので、通常はダイマーとして市販されており、本発明
においてはダイマーを出発原料として使用することも可
能である。
本発明のアジポインまたはそのダイマーと、フェノー
ルとの本発明反応は通常、酸触媒の存在下に実施する。
ルとの本発明反応は通常、酸触媒の存在下に実施する。
使用しうる酸触媒としては、塩化水素ガス、塩酸、硫
酸、リン酸、トルエンスルホン酸、BF3、ZnCl2、AlC
l3、SnCl4及び移動酸性基を有する陽イオン交換樹脂等
が挙げられる。これらの触媒の使用料は通常アジポイン
あるいはそのダイマー100重量部あたり0.1〜30重量部の
範囲である。
酸、リン酸、トルエンスルホン酸、BF3、ZnCl2、AlC
l3、SnCl4及び移動酸性基を有する陽イオン交換樹脂等
が挙げられる。これらの触媒の使用料は通常アジポイン
あるいはそのダイマー100重量部あたり0.1〜30重量部の
範囲である。
また助触媒の添加により反応速度を高めることも可能
である。メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ
−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン又は
高分子量アルキルメルカプタンなどが活性な助触媒であ
る。硫化水素、チオフェノール、チオアルコール、チオ
酸、重合体チオアセトン、ジアルキルスフィドの如き他
のイオウ化合物やこれらの類似のセレン化合物もまた用
いることがきる。
である。メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ
−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン又は
高分子量アルキルメルカプタンなどが活性な助触媒であ
る。硫化水素、チオフェノール、チオアルコール、チオ
酸、重合体チオアセトン、ジアルキルスフィドの如き他
のイオウ化合物やこれらの類似のセレン化合物もまた用
いることがきる。
上記の反応は、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、氷酢酸などの反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用い
て行うことも出来る。しかしながら、生成物の収量を高
め、かつ副反応を最少にするにはフェノールを過剰に使
用し、溶媒とするのが望ましい。その使用量は、アジポ
インあるいはそのダイマーの通常２〜10重量部の範囲で
ある。
素、氷酢酸などの反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用い
て行うことも出来る。しかしながら、生成物の収量を高
め、かつ副反応を最少にするにはフェノールを過剰に使
用し、溶媒とするのが望ましい。その使用量は、アジポ
インあるいはそのダイマーの通常２〜10重量部の範囲で
ある。
本発明者らは、先に４−ヒドロキシシクロヘキサノン
をフェノールと縮合反応させ、4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサノールを製造する方法
（特願昭61−185221）を、また4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサノールを加熱分解反応さ
せ、４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキ
セン−１−オールを製造する方法（特願昭62−89890）
を提案した。しかしながらアジポインを原料とする本発
明においては、特願昭61−185221号より予想される2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノー
ルではなく、２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサノンが主生成物となる。
をフェノールと縮合反応させ、4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサノールを製造する方法
（特願昭61−185221）を、また4,4−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサノールを加熱分解反応さ
せ、４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シクロヘキ
セン−１−オールを製造する方法（特願昭62−89890）
を提案した。しかしながらアジポインを原料とする本発
明においては、特願昭61−185221号より予想される2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノー
ルではなく、２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサノンが主生成物となる。
本反応の反応温度は通常20〜100℃の範囲、好ましく
は30〜70℃の範囲である。反応温度が高いと副生成物が
増え、収率が低下する傾向にある。
は30〜70℃の範囲である。反応温度が高いと副生成物が
増え、収率が低下する傾向にある。
また本反応によって生成した２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサノンは、酸を除去したのちフェ
ノールを留去する等、常法の操作で取り出すことができ
る。さらに勿論再結晶等の常法により精製することも可
能である。
ェニル）−シクロヘキサノンは、酸を除去したのちフェ
ノールを留去する等、常法の操作で取り出すことができ
る。さらに勿論再結晶等の常法により精製することも可
能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例−１〕 アジポインダイマー11.4g（0.05モル）、フェノール9
4.1g（1.0モル）、36％塩酸3.1mlを200mlガラス製４ツ
口フラスコに仕込み窒素下で60℃に６時間保ち反応させ
た。
4.1g（1.0モル）、36％塩酸3.1mlを200mlガラス製４ツ
口フラスコに仕込み窒素下で60℃に６時間保ち反応させ
た。
この反応マスをトルエン50mlに排出したのち、水50ml
で抽出、分液した。トルエン層を減圧下に加熱、脱トル
エン、脱フェノールした。
で抽出、分液した。トルエン層を減圧下に加熱、脱トル
エン、脱フェノールした。
この釜残をトルエン20mlでスラッジングしたのち濾
過、洗浄、乾燥して白色結晶14.6gを得た。液体クロマ
トグラフィーによる２−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノンの純度96.8％。純度換算収率74.3％で
あった。
過、洗浄、乾燥して白色結晶14.6gを得た。液体クロマ
トグラフィーによる２−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノンの純度96.8％。純度換算収率74.3％で
あった。
〔実施例−２〕 アジポインダイマー11.4g（0.05モル）に替え、アジ
ポイン11.4g（0.10モル）を用いた以外、実施例−１と
同様に操作し、純度93.1％の２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサノン14.0gを得た。純度換算収率
は68.5％であった。
ポイン11.4g（0.10モル）を用いた以外、実施例−１と
同様に操作し、純度93.1％の２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサノン14.0gを得た。純度換算収率
は68.5％であった。
尚、使用したアジポインは、特公昭51−33900号実施
例１記載に従い、２−クロルシクロヘキサノンを還流下
炭酸ソーダ水溶液で加水分解して得られたアジポインを
抽出、減圧蒸留したものを直ちに使用したものである。
例１記載に従い、２−クロルシクロヘキサノンを還流下
炭酸ソーダ水溶液で加水分解して得られたアジポインを
抽出、減圧蒸留したものを直ちに使用したものである。
〔実施例−３〕 アジポインダイマー11.4g（0.05モル）、フェノール9
4.1g（1.0モル）、36％塩酸1.5mlを200mlガラス製４ツ
口フラスコに仕込み、窒素下で30℃に50時間保った。
4.1g（1.0モル）、36％塩酸1.5mlを200mlガラス製４ツ
口フラスコに仕込み、窒素下で30℃に50時間保った。
この反応マスを液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ノンが14.8g（収率77.8％）生成していた。
ころ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ノンが14.8g（収率77.8％）生成していた。
本発明はこのように、ポリエステル用モノマー中間体
として有用な２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサノンを工業的に有利な方法で得ることが出来る新
規な製造法である。
として有用な２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサノンを工業的に有利な方法で得ることが出来る新
規な製造法である。
Claims (1)
- 【請求項１】アジポインまたはそのダイマーを、フェノ
ールと縮合反応させることを特徴とする２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29326887A JPH0819032B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | ２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29326887A JPH0819032B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | ２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135739A JPH01135739A (ja) | 1989-05-29 |
| JPH0819032B2 true JPH0819032B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17792622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29326887A Expired - Fee Related JPH0819032B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | ２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819032B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3926390B2 (ja) * | 1995-10-26 | 2007-06-06 | 三菱ウェルファーマ株式会社 | β３作業薬として有用なフェニルエタノールアミン化合物、その製法およびその製造における中間体 |
| WO2002088083A1 (fr) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Procede relatif a l'elaboration de derive de tetrahydrocarbazole |
| CN104379545B (zh) * | 2012-05-14 | 2016-08-24 | 本州化学工业株式会社 | 4，4”-二羟基-间三联苯类的制造方法 |
-
1987
- 1987-11-20 JP JP29326887A patent/JPH0819032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01135739A (ja) | 1989-05-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |