JP3059472B2 - ２―フェニルベンゾトリアゾール―ｎ―オキシド類の製造法 - Google Patents
２―フェニルベンゾトリアゾール―ｎ―オキシド類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線吸収剤として有用な２−フェニルベン
ゾトリアゾール類の中間体である下記一般式（II）で示
される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
類の製造法に関する。
ゾトリアゾール類の中間体である下記一般式（II）で示
される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
類の製造法に関する。
一般式（II） （但しR1は水素、塩素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキシル
基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素、塩素、炭素数
１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基を表わし、R3は水素、塩素、炭素数１〜12のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニ
ル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル
基、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４の
フェニルアルキル基を表わし、R4は水素、塩素、ヒドロ
キシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、
R5は水素、炭素数１〜12のアルキル基又はアルキル部分
の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類はプラスチック、塗料、油等に添加される紫外線
吸収剤の重要な中間体として知られている。
基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキシル
基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素、塩素、炭素数
１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基を表わし、R3は水素、塩素、炭素数１〜12のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニ
ル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル
基、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４の
フェニルアルキル基を表わし、R4は水素、塩素、ヒドロ
キシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、
R5は水素、炭素数１〜12のアルキル基又はアルキル部分
の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類はプラスチック、塗料、油等に添加される紫外線
吸収剤の重要な中間体として知られている。
従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類は、一般式（Ｉ） 〔但しR1,R2,R3,R4,R5は一般式（II）に同じ〕 で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学的又は
電解的に還元して製造されている。しかし従来法は夫々
一長一短があって充分満足し得る方法ではない。
−オキシド類は、一般式（Ｉ） 〔但しR1,R2,R3,R4,R5は一般式（II）に同じ〕 で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学的又は
電解的に還元して製造されている。しかし従来法は夫々
一長一短があって充分満足し得る方法ではない。
例えば特公昭37−5934号公報及び米国特許第3,773,75
1号明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体をアルコ
ール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還元
して相当する２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類を良好な収率で得ているが、この水酸化ナトリ
ウム−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問
題を含んでいる。
1号明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体をアルコ
ール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還元
して相当する２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類を良好な収率で得ているが、この水酸化ナトリ
ウム−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問
題を含んでいる。
硫化アンモニア、アルカリスルフィド、亜鉛−アンモ
ニア系、硫酸水素ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米国
特許第2,362,988号明細書に開示されるように前記還元
反応の化学的還元剤として使用されているが、この方法
は多量の亜硫酸縁又は亜鉛塩を生成するため、排水汚染
の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、
また使用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。
ニア系、硫酸水素ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米国
特許第2,362,988号明細書に開示されるように前記還元
反応の化学的還元剤として使用されているが、この方法
は多量の亜硫酸縁又は亜鉛塩を生成するため、排水汚染
の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、
また使用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。
特開昭51−138679号公報及び同51−138680号公報には
加圧水素の添加による還元法が、また特開昭50−88072
号公報にはヒドラジンによる還元法が記載されている
が、これらの方法は収率及び経済の面で不満足であり、
しかも反応中、副反応が起こる等の理由で目的物を高純
度で得ることは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子
を含む目的物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副
反応が起こる）に強い。
加圧水素の添加による還元法が、また特開昭50−88072
号公報にはヒドラジンによる還元法が記載されている
が、これらの方法は収率及び経済の面で不満足であり、
しかも反応中、副反応が起こる等の理由で目的物を高純
度で得ることは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子
を含む目的物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副
反応が起こる）に強い。
本出願人の出願に係る特開昭59−172481号にはキノン
類を、特開昭63−72682号には芳香族ケトン類を触媒と
し塩基性媒体中で一般式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼ
ン誘導体をアルコール類で還元する方法が記載されてい
る。
類を、特開昭63−72682号には芳香族ケトン類を触媒と
し塩基性媒体中で一般式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼ
ン誘導体をアルコール類で還元する方法が記載されてい
る。
この方法は、大気汚染、排水汚染を解決したすぐれた
方法であるが、キノン類は皮膚や粘膜を刺激し、場合に
よっては発疹を伴う恐れがあるため、取扱い上、直接皮
膚にふれたり、その蒸気等にはさらされないような注意
が必要である。又、使用後の触媒は変化又は変質して触
媒としての能力が低下し、回収が困難である欠点を有し
ている。
方法であるが、キノン類は皮膚や粘膜を刺激し、場合に
よっては発疹を伴う恐れがあるため、取扱い上、直接皮
膚にふれたり、その蒸気等にはさらされないような注意
が必要である。又、使用後の触媒は変化又は変質して触
媒としての能力が低下し、回収が困難である欠点を有し
ている。
芳香族ケトンを使用する特開昭63−72682号の方法は
取扱い上の欠点はなくなったものの高価な触媒を使用す
るわりには収量の点で前者に比して劣るし、反応途中に
急激な発熱があり大規模の工業化生産には不向きである
欠点を有する。特に一般式（II）のR3がアルキル基で
R1,R2,R4,R5が水素原子の場合にこの傾向がつよい。
取扱い上の欠点はなくなったものの高価な触媒を使用す
るわりには収量の点で前者に比して劣るし、反応途中に
急激な発熱があり大規模の工業化生産には不向きである
欠点を有する。特に一般式（II）のR3がアルキル基で
R1,R2,R4,R5が水素原子の場合にこの傾向がつよい。
本の目的は、以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造法を提供することにある。
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造法を提供することにある。
本発明者等は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド類の製造法における前述のような問題
点、特に特開昭63−72682号の収量を上回り同時に発熱
の問題を解決すべく鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）のｏ
−ニトロアゾベンゼン類を、 （ａ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つナフタレン類またはそれらの酸化物、お
よび芳香環に隣接した環状ケトン類よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物よりなる触媒、 （ｂ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つベンゼン類およびそれらの酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる助触
媒（促進剤）の存在下、 ３ケ以上の炭素原子を持つ第１級アルコールおよび第２
級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を用いて還元することにより、一般式（II）の目
的物が技術的にも公害的にも問題なく、特開昭59−1701
72号の比較的高い収量を更に上回る極めて高収量、すな
わち最高が式（Ｉ）（純分）99％という驚くべき収量で
得られることを見い出した。
−Ｎ−オキシド類の製造法における前述のような問題
点、特に特開昭63−72682号の収量を上回り同時に発熱
の問題を解決すべく鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）のｏ
−ニトロアゾベンゼン類を、 （ａ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つナフタレン類またはそれらの酸化物、お
よび芳香環に隣接した環状ケトン類よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物よりなる触媒、 （ｂ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つベンゼン類およびそれらの酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる助触
媒（促進剤）の存在下、 ３ケ以上の炭素原子を持つ第１級アルコールおよび第２
級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を用いて還元することにより、一般式（II）の目
的物が技術的にも公害的にも問題なく、特開昭59−1701
72号の比較的高い収量を更に上回る極めて高収量、すな
わち最高が式（Ｉ）（純分）99％という驚くべき収量で
得られることを見い出した。
すなわち、本発明においては、 （ａ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つナフタレン類またはそれらの酸化物、お
よび芳香環に隣接した環状ケトン類よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物よりなる触媒、 に加えて （ｂ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つベンゼン類およびそれらの酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる助触
媒（促進剤）と 好ましくは適量の水の存在が収量の向上のきめ手とな
る。
て２ケ以上持つナフタレン類またはそれらの酸化物、お
よび芳香環に隣接した環状ケトン類よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物よりなる触媒、 に加えて （ｂ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つベンゼン類およびそれらの酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる助触
媒（促進剤）と 好ましくは適量の水の存在が収量の向上のきめ手とな
る。
一般にアルコール類は親水性で水を加えると水と任意
に混合するか、或いはある範囲内の水を溶解する性質を
有する。
に混合するか、或いはある範囲内の水を溶解する性質を
有する。
水を溶存したC3以上のアルコールに塩基を投入すると
大部分の塩基を含む水層と少量の塩基を含むアルコール
層の二層に分離する。本発明はこの性質をたくみに利用
したものである。
大部分の塩基を含む水層と少量の塩基を含むアルコール
層の二層に分離する。本発明はこの性質をたくみに利用
したものである。
水層には助触媒（促進剤）、アルコール層には触媒が
多く存在し、この二層間で一般式（Ｉ）の還元反応が非
常におだやかに副反応もなく進行して、高収率で目的を
達成することができるものである。
多く存在し、この二層間で一般式（Ｉ）の還元反応が非
常におだやかに副反応もなく進行して、高収率で目的を
達成することができるものである。
C3以下の水性メタノール、水性エタノールは塩基を投
入しても二層に分離することがないので、本発明の方法
を実効しても低収量であるか、全く反応が進行しない。
入しても二層に分離することがないので、本発明の方法
を実効しても低収量であるか、全く反応が進行しない。
本発明の方法は下記の反応式によって示される。
（１）第１級アルコール類の場合の反応式 （２）第２級アルコール類の場合の反応式 （Ｒ′,R″は同種または異種のアルキル基） 反応温度は約60〜100℃、時間は30分〜５時間が適当
である。
である。
アルコールの消費量は式（Ｉ）の化合物１モル分子当
り、第１級アルコールは0.4〜0.7モル分子、第２級アル
コールは0.8〜1.4モル分子である。
り、第１級アルコールは0.4〜0.7モル分子、第２級アル
コールは0.8〜1.4モル分子である。
本発明の方法は反応を円滑にするためには、通常、還
元に使用するアルコール類を溶媒とし、場合によって
は、トルエン、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルのような不活性溶媒中で実施することもでき
る。また、相間移動触媒、界面活性剤を併用することも
できる。
元に使用するアルコール類を溶媒とし、場合によって
は、トルエン、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルのような不活性溶媒中で実施することもでき
る。また、相間移動触媒、界面活性剤を併用することも
できる。
本発明の方法で原料として用いられる一般式（Ｉ）の
化合物（原料）の具体例としては下記のものが挙げられ
る。
化合物（原料）の具体例としては下記のものが挙げられ
る。
２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、及び ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン。
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、及び ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン。
本発明の還元剤である炭素数３以上のアルコール類と
しては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘ
キサノール、ｎ−デカノール、ドデカノール、テトラデ
カノール、イソプロピルアルコール、第２ブタノール、
３−ペンタノール、メチルアミルアルコール、２−ヘプ
タノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、ノナ
ノール、ウンデカノールなどがあげられる。中でもｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブタノール、第２ブ
タノール、第２アミルアルコールが好ましい。
しては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘ
キサノール、ｎ−デカノール、ドデカノール、テトラデ
カノール、イソプロピルアルコール、第２ブタノール、
３−ペンタノール、メチルアミルアルコール、２−ヘプ
タノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、ノナ
ノール、ウンデカノールなどがあげられる。中でもｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブタノール、第２ブ
タノール、第２アミルアルコールが好ましい。
第１級または第２級アルコールは化学当量以上使用す
るのが好ましく、一般には反応の溶媒をかねて使用する
ので出発物質で一般式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン
類１モル分子に対し２〜50モル分子、好ましくは６〜20
モル分子使用する。
るのが好ましく、一般には反応の溶媒をかねて使用する
ので出発物質で一般式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン
類１モル分子に対し２〜50モル分子、好ましくは６〜20
モル分子使用する。
また２種以上のアルコール類を混合しても何ら反応に
は悪影響がなく、好ましい結果をもたらす場合もある。
は悪影響がなく、好ましい結果をもたらす場合もある。
反応時に使用する水は一般式（Ｉ）の１モル分子に対
し、２〜40モル分子、好ましくは５〜30モル分子であ
る。従ってこの範囲内の溶存水を持つアルコールを還元
剤とする場合は脱水することなく使用でき工業的に非常
に有利である。
し、２〜40モル分子、好ましくは５〜30モル分子であ
る。従ってこの範囲内の溶存水を持つアルコールを還元
剤とする場合は脱水することなく使用でき工業的に非常
に有利である。
本発明の触媒であるヒドロキシル基および／またはア
ミノ基を合計して２ケ以上持つナフタレン類またはそれ
らの酸化物としては、ナフトキノン類、ナフトヒドロキ
ノン類、アミノナフトール類、ナフチレンジアミン類等
があげられる。
ミノ基を合計して２ケ以上持つナフタレン類またはそれ
らの酸化物としては、ナフトキノン類、ナフトヒドロキ
ノン類、アミノナフトール類、ナフチレンジアミン類等
があげられる。
本発明の触媒の１つであるナフトキノン類は1,2ナフ
トキノン、1,4ナフトキノン等であり、又、これらがハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ア
ミノ基で置換されていてもよい。
トキノン、1,4ナフトキノン等であり、又、これらがハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ア
ミノ基で置換されていてもよい。
好ましい1,4ナフトキノンは次式（III）で表わされ
る。
る。
（R6,R7は水素、ハロゲン、アルコキシル基、水酸基、
又はアルキル基を表わす） 特に好ましいのは、1,4ナフトキン、2,3−ジクロル−
ナフトノキン（1,4）、2,3−ジアルコキシナフトキノン
（1,4）、２−アルコキシ−３−ヒドロキシナフトキノ
ン（1,4）、２−アルコキシ−３−クロルナフトキノン
（1,4）、２−ヒドロキシ−３−クロルナフトキノン
（1,4）、２−メチルナフトキノン（1,4）、２−メチル
−３−ヒドロキシナフトキノン（1,4）、２−ヒドロキ
シナフトキノン（1,4）である（アルコキシル基は炭素
数７ケ以下の低級アルコキシル基をいう）。これらは２
種以上混合して使用する場合であることは勿論である。
又はアルキル基を表わす） 特に好ましいのは、1,4ナフトキン、2,3−ジクロル−
ナフトノキン（1,4）、2,3−ジアルコキシナフトキノン
（1,4）、２−アルコキシ−３−ヒドロキシナフトキノ
ン（1,4）、２−アルコキシ−３−クロルナフトキノン
（1,4）、２−ヒドロキシ−３−クロルナフトキノン
（1,4）、２−メチルナフトキノン（1,4）、２−メチル
−３−ヒドロキシナフトキノン（1,4）、２−ヒドロキ
シナフトキノン（1,4）である（アルコキシル基は炭素
数７ケ以下の低級アルコキシル基をいう）。これらは２
種以上混合して使用する場合であることは勿論である。
また、本発明の触媒の１つであるナフトヒドロキノン
類は1,2−ナフトヒドロキノン、1,4−ナフトヒドロキノ
ン等であり、又、これらがハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシル基、水酸基、アミノ基で置換されていても
よい。特に好ましいのは1,4−ナフトヒドロキノンであ
る。
類は1,2−ナフトヒドロキノン、1,4−ナフトヒドロキノ
ン等であり、又、これらがハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシル基、水酸基、アミノ基で置換されていても
よい。特に好ましいのは1,4−ナフトヒドロキノンであ
る。
また、本発明の触媒の他の１つは、アミノナフトール
類、ナフチレンジアミン類がある。これらの具体例とし
ては、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−
ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、1,2−ナフ
チレンジアミン、1,4−ナフチレンジアミン等があり、
又、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
ル基、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい
し、塩酸塩等でもよい。
類、ナフチレンジアミン類がある。これらの具体例とし
ては、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−
ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、1,2−ナフ
チレンジアミン、1,4−ナフチレンジアミン等があり、
又、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
ル基、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい
し、塩酸塩等でもよい。
本発明の（ａ）触媒である芳香環に隣接した環状ケト
ン類の具体例としては、ベンズアントロンのようなアン
トロン類、９−フルオレノンのようなフルオレノン類、
９−キサンテノンのようなキサンテノン類等の少くとも
１種があげられるが、中でも９−フルオレノン、ベンズ
アントロンが好ましい。これらは２種以上混合してもよ
い。
ン類の具体例としては、ベンズアントロンのようなアン
トロン類、９−フルオレノンのようなフルオレノン類、
９−キサンテノンのようなキサンテノン類等の少くとも
１種があげられるが、中でも９−フルオレノン、ベンズ
アントロンが好ましい。これらは２種以上混合してもよ
い。
いずれにしてもその使用量は、出発物質としての式
（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン１モル分子に対し、0.
05〜0.5モル分子が適当であり、好ましくは0.05〜0.3モ
ル分子である。
（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン１モル分子に対し、0.
05〜0.5モル分子が適当であり、好ましくは0.05〜0.3モ
ル分子である。
助触媒（促進剤）であるヒドロキシル基および／また
はアミノ基を合計して２ケ以上もつべンゼン類として
は、ベンゼン環の1,2位あるいは1,4位にヒドロキシル基
またはアミノ基を持つ化合物が好ましい。また、それら
の酸化物としては、上記ハイドロキノン類に対応するキ
ノン類が挙げられる。カテコール類、ヒドロキノン類、
ｏ−またはｐ−アミノフェノール類、ｏ−またはｐ−フ
ェニレンジアミン類が特に好ましい。
はアミノ基を合計して２ケ以上もつべンゼン類として
は、ベンゼン環の1,2位あるいは1,4位にヒドロキシル基
またはアミノ基を持つ化合物が好ましい。また、それら
の酸化物としては、上記ハイドロキノン類に対応するキ
ノン類が挙げられる。カテコール類、ヒドロキノン類、
ｏ−またはｐ−アミノフェノール類、ｏ−またはｐ−フ
ェニレンジアミン類が特に好ましい。
なお、芳香族環はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ
基で置換されることができる。
基で置換されることができる。
助触媒として代表的なものを例示すると、カテコー
ル、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ピロガロー
ル、４−メチルカテコール、1,2,4−トリヒドロキシベ
ンゼン、3,4−ジヒドロキシトルエン、2,5−ジオキシ−
ｐ−キシレン、2,3,5,6−テトラメチルヒドロキノン、
ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ベンゾキ
ノン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなど
がある。
ル、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ピロガロー
ル、４−メチルカテコール、1,2,4−トリヒドロキシベ
ンゼン、3,4−ジヒドロキシトルエン、2,5−ジオキシ−
ｐ−キシレン、2,3,5,6−テトラメチルヒドロキノン、
ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ベンゾキ
ノン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなど
がある。
これらの助触媒は２種以上混合してもよい。
その使用量は式（Ｉ）に相当する化合物１モル分子に
対し0.05〜0.5モル分子が適当であり、好ましくは0.1〜
0.3モル分子である。
対し0.05〜0.5モル分子が適当であり、好ましくは0.1〜
0.3モル分子である。
研究の結果、選ばれたこれらの触媒、および助触媒は
反応系内で、酸化還元を繰り返すことのできる化合物
か、または酸化還元反応を繰り返すことのできる化合物
に変化する化合物であると予想される。使用後のこの化
合物は変質して回収不能であるが、高価な式II類の収量
向上で十分満足できる。
反応系内で、酸化還元を繰り返すことのできる化合物
か、または酸化還元反応を繰り返すことのできる化合物
に変化する化合物であると予想される。使用後のこの化
合物は変質して回収不能であるが、高価な式II類の収量
向上で十分満足できる。
塩基としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが
好ましい。その使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベン
ゼン類１モル分子に対し１〜12モル分子が適当であり、
好ましくは２〜８モル分子である。
好ましい。その使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベン
ゼン類１モル分子に対し１〜12モル分子が適当であり、
好ましくは２〜８モル分子である。
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１ 第２−ブタノール83.0g（1.12モル分子）、水21.0g
（1.16モル分子）および97％苛性ソーダ8.2g（0.2モ
ル）を混合撹拌し苛性ソーダを溶解させると下層に苛性
ソーダを含む水層、上層に第２−ブタノールの二層に分
離する。
（1.16モル分子）および97％苛性ソーダ8.2g（0.2モ
ル）を混合撹拌し苛性ソーダを溶解させると下層に苛性
ソーダを含む水層、上層に第２−ブタノールの二層に分
離する。
この混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン
34.8g（0.1モル分子）を加え、撹拌しながら65℃となし
カテコール3.0g（0.027モル分子）および2,3−ジクロル
ナフトキノン（1,4）3.0g（0.013モル分子）を加える。
この際、発熱により内温が72℃となる。その後昇温して
沸点（90℃）で1.0hr撹拌するとアゾベンゼンが消失し
反応が終了する。
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン
34.8g（0.1モル分子）を加え、撹拌しながら65℃となし
カテコール3.0g（0.027モル分子）および2,3−ジクロル
ナフトキノン（1,4）3.0g（0.013モル分子）を加える。
この際、発熱により内温が72℃となる。その後昇温して
沸点（90℃）で1.0hr撹拌するとアゾベンゼンが消失し
反応が終了する。
水100mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、冷却析出し
た結晶を濾別し少量のメタノールで洗浄後水洗して乾燥
すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。
た結晶を濾別し少量のメタノールで洗浄後水洗して乾燥
すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。
収量32.8g 収率93.9％ 融点160−162℃ 実施例２ 実施例１で使用したカテコール3.0gの代りにカテコ
ール1.1g（0.01モル分子）、ヒドロキノン2.2g（0.02
モル分子）、ピロガロール2.5g（0.02モル分子）、
3,4−ジヒドロキシトルエン2.5g（0.02モル分子）、
ｏ−アミノフェノール2.2g（0.02モル分子）、ｐ−ア
ミノフェノール2.2g（0.02モル分子）、ｐ−フェニレ
ンジアミン2.2g（0.02モル分子）を使用し、実施例１と
同じ方法を繰返し、夫々下記の収量で２−（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。
ール1.1g（0.01モル分子）、ヒドロキノン2.2g（0.02
モル分子）、ピロガロール2.5g（0.02モル分子）、
3,4−ジヒドロキシトルエン2.5g（0.02モル分子）、
ｏ−アミノフェノール2.2g（0.02モル分子）、ｐ−ア
ミノフェノール2.2g（0.02モル分子）、ｐ−フェニレ
ンジアミン2.2g（0.02モル分子）を使用し、実施例１と
同じ方法を繰返し、夫々下記の収量で２−（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。
32.3g 収率97.3％ 融点160−162℃ 32.4g 収率97.6％ 融点160−162℃ 32.7g 収率98.6％ 融点160−162℃ 32.8g 収率98.9％ 融点160−162℃ 32.9g 収率99.2％ 融点160−162℃ 32.8g 収率98.9％ 融点160−162℃ 32.2g 収率97.0％ 融点160−162℃ 比較例１ カテコール未使用の外は実施例１と同原料で実施し
た。実施例１に較べて発熱が大きかった。
た。実施例１に較べて発熱が大きかった。
収量31.2g 収率94.0％ 融点160−162℃ 実施例３ 実施例１で使用した2,3−ジクロルナフトキノン（1,
4）3.0g（0.013モル分子）の代りに２−sec−ブトキシ
−３−クロルナフトキノン（1,4）2.65g（0.01モル分
子）を使用し、実施例１と同様に行なったところ２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド32.7gを得た。
4）3.0g（0.013モル分子）の代りに２−sec−ブトキシ
−３−クロルナフトキノン（1,4）2.65g（0.01モル分
子）を使用し、実施例１と同様に行なったところ２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド32.7gを得た。
収率98.6％ 融点160−162℃ 実施例４ 第２−ブタノール83.0g（1.12モル分子）の代りに
イソブタノール83.0g（1.12モル分子）第２−アミル
アルコール88.2g（1.0モル分子）を使用し、実施例１同
様に反応および処理を行った。
イソブタノール83.0g（1.12モル分子）第２−アミル
アルコール88.2g（1.0モル分子）を使用し、実施例１同
様に反応および処理を行った。
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドの収量は 32.6g 収率98.3％ 融点160−162℃ 32.5g 収率98.0％ 融点160−162℃ であった。
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドの収量は 32.6g 収率98.3％ 融点160−162℃ 32.5g 収率98.0％ 融点160−162℃ であった。
実施例５ 実施例１で使用した水21.0g（1.16モル分子）の代り
に水31.5g10.5g0gを使用し、反応を行ったところ 31.8g 収率95.8％ 融点160−162℃ 32.9g 収率99.2％ 融点160−162℃ 収量不安定、発熱大（収率90.4〜95.8％） であった。
に水31.5g10.5g0gを使用し、反応を行ったところ 31.8g 収率95.8％ 融点160−162℃ 32.9g 収率99.2％ 融点160−162℃ 収量不安定、発熱大（収率90.4〜95.8％） であった。
実施例６ 第２−ブタノール96.4g（1.30モル分子）、水24.0g
（1.33モル分子）および97％苛性ソーダ8.2g（0.2モル
分子）の混合物（２層に分離）に２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン25.7g（0.1モル分
子）を加え撹拌しながら65℃となし、カテコール2.2g
（0.02モル分子）および2,3−ジクロルナフトキノン
（1,4）2.27g（0.01モル分子）を加える。ゆっくり昇温
して沸点90℃となし同温度1.0hr撹拌すると、アゾベン
ゼンが消失し反応が終了する。
（1.33モル分子）および97％苛性ソーダ8.2g（0.2モル
分子）の混合物（２層に分離）に２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン25.7g（0.1モル分
子）を加え撹拌しながら65℃となし、カテコール2.2g
（0.02モル分子）および2,3−ジクロルナフトキノン
（1,4）2.27g（0.01モル分子）を加える。ゆっくり昇温
して沸点90℃となし同温度1.0hr撹拌すると、アゾベン
ゼンが消失し反応が終了する。
水100mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、冷却析出し
た結晶を濾別し少量のメタノールで洗浄後水洗して乾燥
すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得
た。
た結晶を濾別し少量のメタノールで洗浄後水洗して乾燥
すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得
た。
収量23.4g 収率97.0％ 融点138−140℃ 比較例２ カテコール2.2g（0.02モル分子）を使用せず実施例６
と同原料から同じ方法で行ったところ、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシドの収量は21.7gであった。実施例６に較
べて発熱が大きかった。
と同原料から同じ方法で行ったところ、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシドの収量は21.7gであった。実施例６に較
べて発熱が大きかった。
収率89.9％ 融点138−140℃ 実施例７ 第２−ブタノール96.4g（1.30モル分子）、水17.0g
（0.94モル分子）および97％苛性ソーダ8.2g（0.2モル
分子）の混合物（２層に分離）に２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン38.3
g（0.1モル分子）を加え撹拌しながら65℃となし、カテ
コール3.0g（0.027モル分子）および2,3−ジクロルナフ
トキノン（1,4）3.0g（0.013モル分子）を加える。ゆっ
くり昇温して沸点90℃となし同温度2.0hr撹拌すると、
アゾベンゼンが消失し反応が終了する。
（0.94モル分子）および97％苛性ソーダ8.2g（0.2モル
分子）の混合物（２層に分離）に２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン38.3
g（0.1モル分子）を加え撹拌しながら65℃となし、カテ
コール3.0g（0.027モル分子）および2,3−ジクロルナフ
トキノン（1,4）3.0g（0.013モル分子）を加える。ゆっ
くり昇温して沸点90℃となし同温度2.0hr撹拌すると、
アゾベンゼンが消失し反応が終了する。
水100mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、冷却析出し
た結晶を濾別し少量のメタノールで洗浄後水洗して乾燥
すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシドを得た。
た結晶を濾別し少量のメタノールで洗浄後水洗して乾燥
すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシドを得た。
収量36.3g 収率98.8％ 融点111−113℃ 実施例８ 第２ブタノール128.2g（1.73モル分子）、水32.1g
（1.78モル分子）および97％苛性ソーダ16.5g（0.4モル
分子）の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却し、９−フ
ルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびヒドロキノン2.
2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92℃）に昇温
し、３時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失し反応
が終了する。
（1.78モル分子）および97％苛性ソーダ16.5g（0.4モル
分子）の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却し、９−フ
ルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびヒドロキノン2.
2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92℃）に昇温
し、３時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失し反応
が終了する。
水100mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、10℃以下に
冷却し、析出した結晶を濾別し、少量のメタノールで洗
浄後、充分水洗して乾燥すると目的物である２−（２′
−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが得られる。
冷却し、析出した結晶を濾別し、少量のメタノールで洗
浄後、充分水洗して乾燥すると目的物である２−（２′
−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが得られる。
収量32.2g 収率94.9％ 融点108−110℃ 実施例９ 実施例８で使用したヒドロキノン2.2g（0.02モル分
子）の代りにヒドロキノン1.1g（0.01モル分子）、
カテコール2.2g（0.02モル分子）ピロガロール2.5g
（0.02モル分子）、3,4−ジヒドロキシトルエン2.5g
（0.02モル分子）を使用し、実施例１と同じ方法を繰返
し、夫々下記の収量で２−（２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シドを得た。
子）の代りにヒドロキノン1.1g（0.01モル分子）、
カテコール2.2g（0.02モル分子）ピロガロール2.5g
（0.02モル分子）、3,4−ジヒドロキシトルエン2.5g
（0.02モル分子）を使用し、実施例１と同じ方法を繰返
し、夫々下記の収量で２−（２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シドを得た。
収量31.3g 収率92.2％ 融点108−110℃ 収量31.6g 収率93.1％ 融点108−110℃ 収量31.7g 収率93.4％ 融点108−110℃ 収量31.6g 収率93.1％ 融点108−110℃ 比較例３ ヒドロキノン未使用の外は実施例８と同原料で実施し
た。
た。
収量29.2g 収率86.0％ 融点108−110℃ 実施例10 第２ブタノール22.2g（0.3モル分子）、水2.8g（0.3
モル分子）、97％苛性ソーダ8.2g（0.2モル分子）およ
びトルエン40mlの混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分
子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却
し、９−フルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびヒド
ロキノン2.2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（90
℃）に昇温し、４時間撹拌するとアゾベンゼンが消失し
反応が終了する。
モル分子）、97％苛性ソーダ8.2g（0.2モル分子）およ
びトルエン40mlの混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分
子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却
し、９−フルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびヒド
ロキノン2.2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（90
℃）に昇温し、４時間撹拌するとアゾベンゼンが消失し
反応が終了する。
水150mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、トルエンを
回収後第２ブタノール60mlを加え、10℃以下に冷却し、
結晶を濾別し、少量のメタノールで洗浄後、充分水洗し
て乾燥すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが得られる。
回収後第２ブタノール60mlを加え、10℃以下に冷却し、
結晶を濾別し、少量のメタノールで洗浄後、充分水洗し
て乾燥すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが得られる。
収量32.1g 収率94.6％ 融点108−110℃ 実施例11 第２ブタノール96.2g（1.3モル分子）、水24.0g（1.3
モル分子）および97％苛性ソーダ16.4g（0.4モル分子）
の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン38.3g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、９−フルオレノン3.6g
（0.02モル分子）およびカテコール2.2g（0.02モル分
子）を加えてから、94℃に昇温し、反応を行なった。3.
5時間でアゾベンゼンが消失し反応が終了する。
モル分子）および97％苛性ソーダ16.4g（0.4モル分子）
の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン38.3g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、９−フルオレノン3.6g
（0.02モル分子）およびカテコール2.2g（0.02モル分
子）を加えてから、94℃に昇温し、反応を行なった。3.
5時間でアゾベンゼンが消失し反応が終了する。
水150mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、10℃以下に
冷却し、析出した結晶を濾別し、少量のメタノールで洗
浄後、充分水洗して乾燥すると目的物である２−（２′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られる。
冷却し、析出した結晶を濾別し、少量のメタノールで洗
浄後、充分水洗して乾燥すると目的物である２−（２′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られる。
収量35.0g 収率95.2％ 融点138−140℃ 実施例12 イソプロピルアルコール120g（2.0モル分子）、水21g
（1.17モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3モル
分子）の混合物に２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン39.0g
（0.1モル分子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、
カテコール2.2g（0.02モル分子）およびベンズアントロ
ン2.3g（0.01モル分子）を加えてから、90℃に昇温し、
５時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失して反応が
終了する。
（1.17モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3モル
分子）の混合物に２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン39.0g
（0.1モル分子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、
カテコール2.2g（0.02モル分子）およびベンズアントロ
ン2.3g（0.01モル分子）を加えてから、90℃に昇温し、
５時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失して反応が
終了する。
150mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、10℃以下に冷
却し、析出した結晶を濾別し、少量のメタノールで洗浄
後、充分水洗して乾燥すると目的物である２−（２′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られ
る。
却し、析出した結晶を濾別し、少量のメタノールで洗浄
後、充分水洗して乾燥すると目的物である２−（２′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られ
る。
収量34.2g 収率91.5％ 融点178−180℃ 実施例13 第２−ブタノール83.0g（1.12モル分子）、水21.0g
（1.16モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3分子
モル）を混合撹拌し苛性ソーダを溶解させると下層に苛
性ソーダを含む水層、上層に第２−ブタノールの二層に
分離する。
（1.16モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3分子
モル）を混合撹拌し苛性ソーダを溶解させると下層に苛
性ソーダを含む水層、上層に第２−ブタノールの二層に
分離する。
この混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン
34.8g（0.1モル分子）を加え、撹拌しながら65℃となし
カテコール2.2g（0.02モル分子）および1,4−ジヒドロ
キシナフタレン1.6g（0.01モル分子）を加える。その後
昇温して沸点（89℃）で１時間撹拌するとアゾベンゼン
が消失して反応が終了する。
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン
34.8g（0.1モル分子）を加え、撹拌しながら65℃となし
カテコール2.2g（0.02モル分子）および1,4−ジヒドロ
キシナフタレン1.6g（0.01モル分子）を加える。その後
昇温して沸点（89℃）で１時間撹拌するとアゾベンゼン
が消失して反応が終了する。
水100mlを加え、62.5％硫酸でpH11とし、冷却析出し
た結晶を濾別し、少量のメタノールで洗浄後水洗して乾
燥すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られた。
た結晶を濾別し、少量のメタノールで洗浄後水洗して乾
燥すると目的物である２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られた。
収量32.9g 収率99.2％ 融点160−162℃ 実施例14 実施例１で使用した2,3−ジクロロナフトキノン3.0g
の代わりに1,4−ナフトキノン2.37g１−アミノ−２
−ナフトール塩酸塩1.2g、2,3−ジクロロナフトキノン
1.2gの混合物を使用した以外は実施例１と同じ方法を行
なった。
の代わりに1,4−ナフトキノン2.37g１−アミノ−２
−ナフトール塩酸塩1.2g、2,3−ジクロロナフトキノン
1.2gの混合物を使用した以外は実施例１と同じ方法を行
なった。
収量32.7g 収率98.6％ 融点160−162℃ 収量32.8g 収率98.9％ 融点160−162℃ 実施例15 第２−ブタノール128.2g（1.73モル分子）、水32.1g
（1.78モル分子）および97％苛性ソーダ16.5g（0.4モル
分子）の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却し、９−フ
ルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびｏ−アミノフェ
ノール2.2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92
℃）に昇温し、３時間撹拌するとアゾベンゼンのほとん
どが消失して反応が終了する。
（1.78モル分子）および97％苛性ソーダ16.5g（0.4モル
分子）の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却し、９−フ
ルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびｏ−アミノフェ
ノール2.2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92
℃）に昇温し、３時間撹拌するとアゾベンゼンのほとん
どが消失して反応が終了する。
実施例１と同様に後処理を行ない目的物である２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得られた。
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得られた。
収量32.3g 収率95.2％ 融点108−110℃ 〔効果〕 本発明の方法によれば、 （１）反応がおだやかであるので、反応途中で急激な発
熱がおこるということがない。
熱がおこるということがない。
（２）副反応がほとんどなく、極めて高収率（90％以
上）で目的物を得ることができる。
上）で目的物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−202878（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72683（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72682（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 249/20 B01J 31/02 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （但しR1は水素、塩素、炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキシル
基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素、塩素、炭素数
１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基を表わし、R3は水素、塩素、炭素数１〜12のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で
置換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分
の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、R4は
水素、塩素、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコ
キシル基を表わし、R5は水素、炭素数１〜12のアルキル
基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキ
ル基を表わす。） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を、 （ａ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つナフタレン類またはそれらの酸化物、お
よび芳香環に隣接した環状ケトン類よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物よりなる触媒、 （ｂ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を合計し
て２ケ以上持つベンゼン類およびそれらの酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる助触
媒（促進剤）の存在下、 ３ケ以上の炭素原子を持つ第１級アルコールおよび第２
級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を用いて還元することを特徴とする一般式II 〔但しR1,R2,R3,R4,R5は一般式（Ｉ）に同じ〕 で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2247870A JP3059472B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ２―フェニルベンゾトリアゾール―ｎ―オキシド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2247870A JP3059472B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ２―フェニルベンゾトリアゾール―ｎ―オキシド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04128272A JPH04128272A (ja) | 1992-04-28 |
| JP3059472B2 true JP3059472B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=17169848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2247870A Expired - Lifetime JP3059472B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ２―フェニルベンゾトリアゾール―ｎ―オキシド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059472B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-18 JP JP2247870A patent/JP3059472B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04128272A (ja) | 1992-04-28 |
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