JPH01117871A

JPH01117871A - ２‐フェニルベンゾトリアゾール‐ｎ‐オキシド類の製造法

Info

Publication number: JPH01117871A
Application number: JP62273324A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Kubota; 和伸久保田
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は紫外線吸収剤として有用な下記一般に３（式中Ｒ工は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし
。

Ｒ３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニル
基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基
、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数１〜４のフェ
ニルアルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭
素数１〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の中間体
である２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
類の製造法に関する。

〔従来技術〕

従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類は０−ニトロアゾベンゼン類を化学的、又は
、電解的に還元して製造されている。しかし、従来法は
夫々一長一短があって充分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３゜
７７３．７５１号明細書では、０−ニトロアゾベンゼン
類をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化
学的に還元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類を良好な収率で得ているが、この水
酸化ナトリウム−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で排
水問題を含んでいる。

米国特許第２，３６２，９８８号明細書に開示されるよ
うに硫化アンモニウム、アルカリスルフィド、亜鉛−塩
酸系、亜鉛−アンモニア系、硫化水素−ナトリウム系な
どは前記還元反応の化学的還元剤として使用されている
が、この方法は多量の亜硫酸塩又は、亜鉛塩を生成する
ため、排水汚染の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは
、亜硫酸ガスが、又使用した硫化水素還元剤からは、有
毒な硫化水素が発生するため、大気汚染の問題にもつな
がる。

〔目　　的〕

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリア−ゾール−Ｎ−
オキシド類の製造法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、従来の２−フェニルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド類の製造法における問題点を解消するため
に、種々検討した結果０−ニトロアゾベンゼン類を水素
移動触媒及び塩基の存在下、水加ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４
・Ｒ２０）で還元すれば対応する２−フェニルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド類が経済的に、又公害的にも
問題なく製造できることを見いだした。

本発明の方法において、原料として用いられる一般式■
の化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチ、ルー５′−メチルアゾベンセン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔ−
アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−３’、５’−ジー七−
ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−２７−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−２’、４’−ジヒドロキシアゾベンゼン２
−ニトロル４−クロル−２’、４’−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−ｔ−アミルアゾ−ベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジー（α
、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−３’、５
’−ジー（α、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２
−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジ
ル−５′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−・メチルアゾベンゼン２−二
トロー２′−ヒドロキシ−５′−〇−ドデシルアゾベン
ゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン２−二トロー２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジーを一オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’
　−５ｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２
−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’　
−５ｅｃ−ブチル−５′−七−ブチルアゾベンゼン２−
ニトロ−４，６−ジ−クロル−２′−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジ−クロル−２′−ヒドロキシ−
５’　−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５′
−メチルアゾベンゼンなおこれらの一般弐■のＯ−ニトロアゾベンゼン類は公
知のジアゾ化反応、カップリング反応によって製造する
ことができる。

本発明の還元剤である水加ヒドラジンは、１００％水加
ヒドラジンから任意の濃度で使用することができる。

その使用量は一般式■の化合物１モル分子当り０．５〜
１．０モル分子好ましくは０６６〜０．８モル分子が適
当である。

水素移動触媒としては２，３−ジクロル−１，４−ナフ
トキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキン
、２，６−ナフトキノン、アルキル基又はアルコキシ基
を有するナフトキン、１，４−ベンゾキノン、２−クロ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロル−５゜６
−ジシアツベンゾキノン、クロルアニル、・テトラクロ
ル−１，２−ベンゾキノン、４，４′−ジェノキノン、
３．３’　、　５．５’−テトラクロル−４，４′−ジ
フェノキノン、フェナントレンキノン、アントラキノン
、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基又はスルホン基で置換されたアント
ラキノン、ベンゾフェノン、アルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されたベンゾフェノ
ン、ベンズアントロン、アントロン、９−フルオレノン
、９−キサテノン、更には上記キノンに対応するハイド
ロキノン等を使用することができる。

とりわけ２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン、ハ
イドロキノン等が好適である。

水素移動触媒の使用量は、一般式■の化合物の重量に対
しで０．０１〜３０％とくに０．０７〜０．１５％が適
当である。

塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸
塩およびアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる
が水酸化ナトリウム又は、水酸化カリウムが好ましい。

その使用量は、−般式■の化合物１モル分子に対し、１
〜１２モル分子が適当であり、好ましくは、２〜８モル
分子である。

反応を円滑にするための溶媒は、水溶液又はアルコール
類、トルエン、ケトン類、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルのような不活性溶媒或いは水との混合溶媒が
使用される。

また必要に応じ更に界面活性剤を添加しても良い。

還元反応の温度は通常常温ないしは１５０℃で実施する
。

本発明によって得られるベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類は、一般式■で示される化合物であり、たとえば２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−
（２’　、４’−ジ−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド２−（２’、４’−ジ−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−七−アミルフェニル）
−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー（α、α−ジメ
チルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾールーＮ−オ
キシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー（α、αジ
メチルベンジル）フェニルツー５−クロル−ベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−　（２
’−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジルフェニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２′ニヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルフェニル
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−オクチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾールーＮ−オキシド２−
（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−メ
チルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチ
ル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｎ−ブチルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’−５ｅｅ−ブチル−５′
−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
−５，７−ジ−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５，７−ジ−クロルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５
−カルボキシベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド等であ
る。

〔効　　果〕

本発明によれば、従来法のような公害を心配しなければ
ならないような問題点がなく、高い収率で目的物を得る
ことができる。

以下に本発明を実施例によって説明する。

〔実施例〕

実施例−１５００ｍＱ四つロコルベンに２−ニトロ−２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルアゾベンゼン２５．７ｇ（０，１ｍ
ｏＱ）、水８０＋ｓＱ、水酸化ナトリウム１２ｇ（０，
３ｍｏＱ）を仕込み６０〜６５℃で３０分間攪拌後５０
℃に冷却し、ハイドロキノン０．２ｇを加えた後、同温
度で６２％ヒドラジンヒトラード５．５ｇ（０，０６７
ｍｏ１２）を３０分間で滴下する。

更に同温度で１時間攪拌するとＯ−ニトロアゾベンゼン
のほとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和し、析出した結晶を
炉別し１次に温水で十分に洗浄後、更に少量のメタノー
ルで洗浄して乾燥すると２２．２ｇの収量で２−（２’
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシドが得られた。

収率９２％、融点１３０〜１４０℃。

実施例−２５００鳳ａ四つロコルベンに２−ニトロ−２′−ヒドロ
キシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン３８．
３ｇ（０，１ｍｏＱ）　、イソプロピルアルコール９０
ｍＭを仕込み攪拌しながら水酸化ナトリウム１６ｇ（０
，４ｍｏｆｆ）を添加し、次に加熱し６０〜６５℃で３
０分間攪拌した後、５０℃に冷却し、９−フルオレノン
０．３ｇを加えた後、同温度で６２％ヒドラジンヒトラ
ード５．５ｇ（０，０６７ｍｏｆｆｉ）を３０分間要し
て滴下する。

更に同温度で１時間攪拌すると０−ニトロアゾベンゼン
がほとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−３’、
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシドが生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和すると黄色結晶が析
出するので、結晶を炉別し次に温水で充分に洗浄して、
乾燥すると３４．５ｇの収量で２−　（２’−ヒドロキ
シ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシドが得られた。収率９４％、融点
１１１〜１１３℃。

実施例−３５００ａｌｌｌ四つロコルベンに２−二トロー４−クロ
ル−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ｔ−ブチルアゾベ
ンゼン３８．９ｇ（０，１ｍｏＱ）、メタノール１００
ｍｆｉ、水２０ｍｇを仕込み攪拌しながら水酸化ナトリ
ウム１２ｇ（０，３ｍｏＱ）を添加し次に加熱し６０〜
６５℃で３０分間攪拌した後５０℃に冷却し、２，３−
ジクロル−１，４−ナフトキノン０．３ｇを加えた後、
同温度で６２％ヒドラジンヒトラード５．２ｇ（０，０
６５ｍｏＱ）を３０分間で滴下する。

更に同温度で１時間攪拌すると０−ニトロアゾベンゼン
のほとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−３’、
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシドが生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和し、析出した黄色結
晶を決別し、次に温水で充分に洗浄して乾燥すると３６
．９ｇの収量で２−　（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジーｔ−ブチルフェ・ニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシドが得られた。収率９５％、
融点１７８〜１８０℃。

実施例−４５００＋ａｆｌ四つロコルベンに２−二トロー４−クロ
ル−２′−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルアゾベンゼン３４．７ｇ（０，１ｍｏＱ）、イソプロ
パツール６０ｍＮ、水４０ｍＱを仕込み攪拌しながら水
酸化ナトリウム１２ｇ（０，３ｍｏＱ）を添加し、次に
加熱シロ０〜６５℃で３０分間攪拌した後、５０℃に冷
却し、ベンゾキノン０．３ｇを加える。同温度で６２％
ヒドラジンヒトラード５　、２ｇ　（０、０６５ｍｏ１
２）を１時間で滴下する。

更に同温度で１時間攪拌すると０−ニトロアゾベンゼン
のほとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和し析出した黄色結晶
を決別し、次に温水で充分に洗浄して、乾燥すると３１
．２ｇの収量で目的物が得られた。

収率９４％、融点１６１〜１６３℃。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基
、カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、Ｒ＿２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わ
し、Ｒ＿３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニ
ル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル
基、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数１〜４のフ
ェニルアルキル基を表わし、Ｒ＿４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は
炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表
わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を製造するに際して、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
式 I に同じ。）で示されるＯ−ニトロアゾベンセン類を水素移動触媒及
び塩基の存在下、水加ヒドラジンで還元することを特徴
とする前記一般式 I で示される２−フェニルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド類の製造方法。