JPS59172481A - ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１は水素もしくは塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
カルｌキシル基又はスルホン酸基を表わし、Ｒ７は水素
もしくは塩素原子、゛炭素数１〜４の低級アルキル基又
は炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ８は
水素もしくは塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニル基、炭素
数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノ
キシ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルア
ルキル基を衣わし、Ｒ４は水素もしくは塩素原子、ヒド
ロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし
、島は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。）を出発物質として、一般式（Ｉｔ） （式中、ＲＩ　ｐ　Ｒ，ｔ　Ｒｊ　＊　Ｒ４およびＲｆ
ｉは一般式■と同じ。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を製造する方法に関する。

本発明で得られる２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類はそれ自体で、ポリマー、塗料、油等に重
加する有用な累外線吸収剤であると共に有用な中間体で
もある。たとえばこの化合物をさらに還元することによ
り、やはり有用な紫外線吸収剤である２−フェニルベン
ゾトリアゾール類（１） （式中、Ｒ１ｔ　ＲＩ　＋　Ｒ８＊　Ｒ４およびＲ３は
一般式Ｉと同じ。） が得られる。

従来、式ＩのＯ−ニトロアゾベンゼン類を相当する弐］
の２−フェニルペンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類あ
るいはさらに弐Ｉの２−フェニルベンゾトリアゾール類
に変換するには化学的又は電解的還元法が採用されてい
るが、夫々一長一短があって光分満足し得る方法はなか
った。例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許
第３，７７３，７５１号明細書では０−ニトロアゾベン
ゼン類を、アルコール性水酸化ナトリウムＨｅ中の亜鉛
末で化学的に還元して相当する２−フェニルベンゾトリ
アゾール類を良好な収率で得ているが、この水酸化ナト
リウム−亜鉛末系は亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染
の間組を含んでいる。硫化アンモニウム、アルカリスル
フィド、亜鉛−アンモニア系、儲ｃ化水素−ナトリウム
系及び亜鉛−塩酸基も米山特許第２．３６２，９８８号
明細書に開示されるように、この変換の化学的還元剤と
して使用されているが、多量の亜硫酸塩或は亜鉛塩を生
成するため、廃水汚染の問題を生じ、更に亜硫酸塩から
は亜硫醒ガスが、又使用した硫化系還元剤からは有毒な
硫化水素が発生するため、大気汚染の問題にもつながる
（酸性雰囲気の状態となる）。特開昭５１−１３８６７
９号、同５１−１３８６８０号公報には加圧による水素
添加法が、また特開昭５０−８８０７２号公報にはヒド
ラジンによる還元法が記載されているが、収率及び経済
面で不満足であり、しかも反応中細反応が起こる等の理
由で目的物を高純度で得ることは不可能であり、特にこ
の傾向は塩素原子を含む目的物を得る場合（この場合は
脱塩素反応等の副反応が起こる）に強い。

本発明の目的は従来、使用されてまた化学的又は電解的
還元法における実用上、経済上又は公害上の問題を全て
解消し得る２−フェニルベンゾトリアシー）ｖ　−Ｎ−
オキシド類の製造方法を提供することである。

本発明者は従来の２−フェニルペンジトリアゾール−Ｎ
−オキシド類の製造方法における前述のような間組を解
消するため、種々検討した結果、一般式１の０−ニトロ
アゾベンゼン類を、水素移動触媒および塩基の存在下に
、あるいはさらに界面活性剤、多価アルコールまたは相
間移動触媒を共存させ、第１級アルコールまたは第２級
アルコールで還元すれば技術的に容易でしかも８０〜９
４襲という高収率で、実用的にも経済的にも有利に、ま
た公害的にも問題なく、目的物であるＮ−オキシドＵ　
（Ｉｌｌが得られることを見出した。

本発明における反応を以下に示す。

（１）還元剤として第２級アルコールを用いる場合 （式中、ＲおよびＲ′は同様または異種のアルキル基を
示ず。） （２）還元剤とし′１：第１Ｍアルコールを用いる場（
式中、ビは水素原子またはアルキル基を示す。） 還元剤であるＲ’ＣＨ，ＯＨはＲ′′ＣＩ（Ｏに、つい
でＲ’Ｃ００）Ｉに酸化されて、本発明の還元反応が進
行する。

なお、同様の条件で還元反応をさらに進行させることに
より、それぞれ以下の工程にしｔこがって２−フェニル
ベンゾトリアゾールが得られる。この場合も、一度本発
明のＮ−オキシドとし、これを再び還元して２−フェニ
ルベンゾトリアゾールとする２段階法が品質、収率面で
有利となる場合がある。

狗 ０〜ニトロアゾベンゼンＭ（１）の２−フェニルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド類（Ｉｔ）への還元は、本
発明の材料的条件では、低温下でも急速に且つ発熱的に
進行する。この反応温度は２０〜９０　”Ｃが適当であ
る。なお、さらに２−フェニルベンゾトリアゾールＩへ
の還元はよりゆっくり進行し、この場合の反応温度は５
０〜１３０℃が適当である。

本発明方法で使用される一般式Ｉの原料化合物は、たと
えば一般式側 （式中、Ｒ８およびＲ２は一般式Ｉと同じ。）で示され
る０−ニトロアニリン類を常法に従ってジアゾ化し、こ
れを一般式（Ｖ） Ｒ 狗 （式中、Ｒ１ｔ　Ｒ４およびＲ６は一般式Ｉと同じ。）
で示されるフェノール類とカップリングすることにより
容易に製造できる。

一般式側の化合物の具体例としては、０−ニトロアニリ
ン、４−クロル−２−二トロア　＝　ＩＪン、４，５−
ジクロル−２−ニトロアニリン、４．６−ジクロル−２
−ニトロアニリン、４−メトキシ−２−ニトロアニリン
、４−メチル−２−ニトロアニリン、４−ｎ−ブトキシ
−２−ニトロアニリン、４−ｔ−ブｆルー２−　ｓ−）
　ロアニリン、３−ニトロ−４−アミノ安息香酸、３−
ニトロ−４−アミンベンゼンスルホン酸等が挙げられる
が、中でも好ましいものはｏ−二トロアニリン及ｃｊａ
−１０ルー２−ニトロアニリンである。また式■の化合
物の具体例としてはｐ−クレゾール、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール
、２．４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−を−ブチ
ル−４−メチルフェノール、４−１−オクチルフェノー
ル、４−ｎ−オクチルフェノ−ｙ、４−ｎ−）’ｆシル
フェノール、レゾルシノール、２−ｓｅｃ−ジチル−４
−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−アミルフェノール、
２−シクロヘキシル−４〜メチルフエノール、２−（α
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−メト
キシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４〜ｏ−）リルフェノール、４−（４’
−ｔ−オクチル）フェニルフェノール、４−クロルフェ
ノール、２，４−ジクロルフェノール、４−フェノキシ
フェノール、２．４−−／−（α、α−ジメチメチンジ
／Ｉ／）　フェノール、４−（α、α−ジメチメチンジ
／Ｉ／）フェノール等が挙げられるが、中でもｐ−クレ
ゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノール、２゜４−ジ−ｔ−オクチル
フェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４−ｔ−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、２゜４−ジー（α、α−ジメチルベンジル）フェノ
ール及びレゾルシノールが好ましい。以上の化合物はい
ずれも容易に入手できるものであり、またこれらに限定
されるものではないことは勿論である。

本発明の出発原料である一般式（１）の化合物は、前記
一般式側および（■の化合物を適宜組合わせて得られる
が、その具体例を例示すれば次の通りである。

２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３／　、
　５／−ジーｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−ａ／　、　５／−ジ−
ｔ−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−２７−ヒドロキシ−３／　、　５／−ジ−
ｔ−ジチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２７−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２／　、　４／−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン２−ニトロ−４−クロル−２’、４’−ジヒドロキシ
アゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３／　、
　５／−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−ｓ／　、　５／−ジ（
α、α−シメチルベンジル）アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２７−ヒドロキシ−３／　、
　５／−シー（α、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼ
ン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベ
ンジル−５′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン２−ニト
ロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルアゾベンゼ
ン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−ａ／　、　Ｓ／−ジ−
ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３／　、
　５／−ジーｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニド０−４−クロ／Ｉ／−２’−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−２７−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
。

５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｎ−ジチル−２′−ヒドロキシ−３′
−３ｅＣ−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−
ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′−５
ｅｃ−ジチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニト
ロ−４，６−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン 本発明の還元剤（水素原子供与体）であるアルコール類
とし℃は、メタノール、エタノール、ｎ−プロ／９ノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２
−エチルブタノール、ｎ−ヘゾテルアルコール、ｎ−オ
クタツール、２−エチルヘキサノール、３，５．５−ト
リメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノ
ール、テトラデカノール、イソプロピルアルコール、第
２ブタノール、第２７ミルアルコール、３−ペンタノー
ル、メチルアミルアルコール、２−ヘプタツール、３．
−ヘプタツール、ノナノール、ウンデカノールなどが挙
げられ、中でもエタノール、イソプロピルアルコール、
ブタノール、第２７ミルアルコールが好ましい。

第１または第２アルコールは化学当量以上使用するのが
好ましく、一般には反応の溶媒をかねて使用するので、
０−ニトロアゾベンゼン（１）に対し重量で１〜２０倍
當、好ましくは２〜８倍量使用する。また、２種以上の
アルコール類を混合しても何ら反応には悪影響がなく、
好ましい結果をもたらす場合もある。

さらに、アルコ−／ｌ／類は水溶液として使用すること
ができ、この場合は３０皇量チ以上の濃度が好ましい。

アルコール類を水浴液の形で使用できることは、回収し
たアルコールを脱水することな（使用できる点で工業的
製造には非常に有利である。

また、本発明では、さらに必要に応じて、補助金＃ｌ）
してベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、リ
グロインなどの脂肪族炭化水系、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、第
３級アルコール類などの不活性溶媒を使用することもで
きる。

水素移動触媒は、還元剤の水素を受は入れてさらに被還
元物質に水素を与えるか、あるいは被還元剤に水素を与
えて次に還元剤により水素を受は取って触媒的に作用す
るものである。そして、その具体例としては、２，３−
ジクロル−１，４−ナフトキノン、１，４−す７トキノ
ン、１，２−ナフトキノン、２，６−す７トキノン、核
にアルキル基をもつナフトキノン、１．４−ベンゾキノ
ン、２−クロル−１，４−ベンゾキノン％　２，３−ジ
クロル−Ｓ、Ｓ−ジシアノベンゾキノン、クロルアニル
、テトラクロル−１，２−ベンゾキノン、　　４　、４
’−ジフェノキノン、３　、３’、　５　、５’−テト
ラクロル−４，４′−ジフェノキノン、フェナントレン
キノン、アンスロン、アントラキノン、あるいは、アル
キル基、アルコール類、ノ１０ゲン原子、アミノ基、カ
ルゼキシル基又はスルホン酸基で置換されたアントラキ
ノン、さらには、上記キノンに対応するハイドロキノン
類（たとえば、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノ
ンの場合は、２．３−ジクロル−１，４−ジオキシナフ
タリンが対応する）が挙げられる。中でも、２，３−ジ
クロル−１，４−ナフトキノン、２−クロル−１４−ベ
ンゾキノン、アントラキノン、ハイドロキノンが好まし
い。

水素移動触媒の使用量は０−ニトロアゾベンゼン類（Ｉ
）の重量に対して、０．２〜３０１量チが適当であり、
好ましくは２〜２０重ｔ９６である。

塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。塩基の使用量は０−ニトロアゾベンゼン崩（１）
の１モル分子に対し、１〜６モル分子が適当であり、好
ましくは１．５〜４モル分子が適当である。

本発明においては、水素移動触媒および塩基と共に、相
聞移動触媒、界面活性剤または多価アルコールを存在さ
せることにより１反応をより速やかに進めることができ
る。

相聞移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ２イド、
テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、その使用
量は０−ニトロアゾベンゼン類（１）に対し０．１〜２
０重′Ｊ１％が適当であり、好ましくは０．５〜６重ｉ
％である。

本発明において界面活性剤及び多価アルコールは分散剤
として使用される。界面活性剤としてはいかなるものも
使用でき、例えば、ロート油、アルキルアリールスルホ
ン醒、高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレ
ンサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシソルビタン刀旨肪叡エステル、Ｉリオキシエチ
レンアシルエステル、アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド等が挙げられる。また多価アルコールの具体例として
はエチレングリコール、ゾロピレングリコール、ゾチレ
ングリコール、ポリエチレンｙリコール、ａリプロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタグリセロール（３価
アルコール）等が挙げられる。以上のような分散剤の使
用量は特に限定されないが、式■の化合物に対し０．１
〜２０重量％、好ましくは０．５〜６京量係である。

本発明においては、出発物質である０−ニトロアゾベン
ゼン類（前記一般式１の化合物）を還元して、２−フェ
ニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類（前記一般式
］の化合物）を得ることができる。このＮ−オキシド類
はそれ自体優れた紫外線吸収剤であると共に有用な中間
体である。たとえば、本発明で得られた２−フェニルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを、さらに還元するこ
とにより、やはり有用な紫外線吸収剤である２−フェニ
ルベンゾトリアゾール類が得られる。この還元には棟々
の方法が適用しうるが、本発明の０−ニトロアゾベンゼ
ンＭ（１）からＮ−オキシド類（Ｉｔ）への還元と同様
の方法を適用することが好ましい。

実施例１ イソゾロビルアルコール６０１ｒＬｌに９７％苛性ソー
ダ２．８１１を加え、７０℃に１時間攪拌後。

５０℃に冷却し、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキ
ノン０．７ｇを加えてから２−ニトロ−４−クロル−２
′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾ
ベンゼンｌ　１．６．９を５０〜５５℃の温度で２時間
に亘って加える。５５〜６０℃で１時間攪拌した。つい
で、水５０−を加えてからｔＣ酸で中和し℃冷却すると
、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド１０．５　Ｊｉｍが得られた。

収率９５チ、融点１６１〜１６３９Ｃ 実施例２ イソゾロビルアルコールｓｏｍｌに水ｌｏｍｌ。

９７％苛性ソーダ２．８Ｉを加えて５０℃に昇温し、２
，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン０．７ｇを加え
てから２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３
／　、　ｓ／−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンｌ＆０９を
５０〜５５℃の温度で１時間に亘って加える。加え終っ
てから沸点（７８℃）で２時間攪拌した。ついで水５０
ゴを加えてから硫酸で中和して冷却すると、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド１１、４．９
が得られた。

収率９４％、融点１７８〜ｂ 実施例 イソゾロビルアルコール６、８　ＷＬｌに水ｒｍｌ、’
！６よび９６％苛性カリ８８１１を加えて５０℃に昇温
シ、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾ
ベンゼンｌ　２．８　Ｉ！を加えてから、アントラキノ
ン２９を加える。加え終ってから２時間で沸点（７８℃
）に昇温し、同温度で２時間攪拌した。ついで水６ｏｄ
を加えてからｆ過し、アント２キノンを除去したｆ液に
、硫酸を加えて中和し、冷却すると、２−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド１０８ｇが得られた。

収率９０％、融点１３８〜ｂ 実施例 エチルアルコール８０＋＋＋ｌに９６％苛性カリ３．９
ｇを加え、７０℃に１時間攪拌後、５０℃に冷却し、２
，３−ジクロル−１，４−す７トキノン１．０ｇを加え
てから２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３
′−５−ブチル−５−メチルアゾベンゼンｘ１．６１を
５０〜５５℃の温度で１時間に亘って加える。加え終っ
てから１時間で沸点（８０℃）に昇温し、同温度で３時
間攪拌した。ついで水５０耐を加えてから、硫酸で中和
して冷却すると、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド９．７ｇが得られた。

収率８８％、融点１５９〜１６２°Ｃ 実施例５ イソプロピルアルコール３ｏｍｌ、水２０ｍＪ、９６％
苛性カリ液５．９１の混合液に２−ニトロ−４−クロ／
Ｌ／−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ジチル−５′−メ
チルアソベンゼン１１．６Ｊｉ’を加え、丈に２，３−
ジクロ＃−１，４−ナフトキノン０．７９および界面活
性剤であるポリオキシエチレンラウリルエステル（商品
名ｔｗｅｅｎ　２０　）０．５ｇを加え攪拌しながら１
時間で沸点（７８℃）となし同温度で２時間攪拌反応す
るとアゾベンゼンが消失し、２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ジチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成した。

界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエステル
（商品名ｔｗｅｅｎ　２０　）の代りに、２価アルコー
ルでアルエチレンｙリコール１１！或はアルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド（界面活性剤商品名アーカ
ードＴ−５０）０．５＆或は相間移動触媒として知られ
るベンジル）　ＩＪエチルアンモニウムクロライド０．
２５．９を用いて反応を行つ℃もポリオキシエチレンラ
ウリルエステルを使用した時と殆んど変らない結果を得
た。

この実施例で界面活性剤を使用しない場合は使用した場
合に比較し、反応時間を更に１４間延長しなければ反応
が終了せず、収量も低い収量を示した。

合成例 実施例１で得られた、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）−５＝クロルベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド１０、５　Ｎをイソゾロビルア
ルコール３０−１水２０−１４８チ苛性ソ一ダ液７ｇの
混合液に加え沸点（７°８℃）で５時間攪拌反応すると
還元反応が終了する。６２％硫酸６．５　、！ｉ’で中
和し、２０℃以下に冷却、析出した結晶を１過により分
離し、充分水洗後少量のイソゾロビルアルコールで洗浄
して乾燥すると９．６ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ
−３−１−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ８は水素もしくは塩素原子、炭素数１〜４の
   低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
   カルゼキシル基又はスルホン酸基を表わし、ｎｔは水素
   もしくは塩素原子、炭素ａｌ〜４の低級アルキル基又は
   炭素数１〜４０低級アルコキシル基な衣わし、Ｒ３は水
   素もしくは塩素原子、炭素数ｌ〜１２のアルキル基、炭
   素数１〜４０世級アルコキシル基、フェニル＆、＊素Ｍ
   １〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキ
   シ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアル
   キル基を表わし、Ｒ４は水素もしくは塩素原子、ヒドロ
   キシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を宍わし、
   Ｒ，は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
   キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を奴わ
   す。） で示される０−ニド−アゾベンゼン類を、（ａ）水素移
   動触媒および（ｂ）塩基の存在下に、第１級アルコール
   または第２級アルコールで還元することを特徴とする、
   一般式（Ｉｔ）（式中、Ｒ１＊　ｕ、　ｔ　ｇ、　ｔ　
   Ｒ４および島は一般式Ｉとシト類の製造方法。 ２一般式（１） （式中、Ｒ１は水素もしくは塩素原子、炭素数１〜４の
   低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
   カルゼキシル基又ハスルホン酸基を表わし、Ｒ１は水素
   もしくは塩素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は
   炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ８は水
   素もしくは塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭
   素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニル基、炭素数
   １〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキ
   シ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアル
   キル基を表わし、Ｒ１は水素もしくは塩素原子、ヒドロ
   キシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、
   Ｒ６は水素原子、炭素数ｌ〜１２のアルキル基又はアル
   キル部分の炭素数がｌ〜４のフェニルアルキル基を表わ
   す。） で示される０−ニトロアゾベンゼン類を、（ａ）水素移
   動触媒と、（ｂ）塩基と、（ｃ）界面活性剤、多価アル
   コールまたは相間移動触媒との存在下に、第１級アルコ
   ールまたは第２級アルコールで還元することを特徴とす
   る一般式（Ｉｔ）（式中、Ｒ１ｓ　Ｒ１ｔ　ＲＢ　＋　
   Ｒ４およびＲ，は一般式■と△ シト類の製造方法。