CH620234A5

CH620234A5 - Process for the preparation of anthraquinone compounds

Info

Publication number: CH620234A5
Application number: CH133775A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Maier
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1980-11-14
Also published as: JPS547019B2; IT1029498B; FR2260562A1; JPS50109924A; GB1492852A; FR2260562B3; DE2405782B2; DE2405782C3; DE2405782A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinonen, mit Ausnahme von l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, in denen die Alkylgruppe im Alkoxy gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Carbonsäureamid, Cyan oder Methylolcyclohexyl substituiert sein kann. The invention relates to a process for the preparation of 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones, with the exception of l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, in which the alkyl group in the alkoxy is optionally by hydroxy, alkoxy, phenoxy, phenyl , Carboxamide, cyan or methylolcyclohexyl may be substituted.

l-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinone sind wertvolle rote bis rosarote Farbstoffe, die zum Färben von Synthesefasern, vor allem von Polyesterfasern, und zur Massefärbung von synthetischen Polymeren verwendet werden. l-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones are valuable red to pink-red dyes which are used for dyeing synthetic fibers, especially polyester fibers, and for mass dyeing synthetic polymers.

Die 2-Alkoxyanthrachinonderivate werden durch Umsetzung von l-Amino-2-phenoxy- oder l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon mit primären Alkoholen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel erhalten (DE-PS 1 209 680). Die gleichen 2-Alkoxyanthrachinonderivate können nach den Angaben in der gleichen Patentschrift auch direkt aus den 1-Amino-2-chlor- oder l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachi-nonen mit primären Alkoholen erhalten werden, wenn man die Umsetzung mit den Alkoholen in Gegenwart von Phenol und dem alkalisch wirkenden Mittel durchführt. The 2-alkoxyanthraquinone derivatives are obtained by reacting l-amino-2-phenoxy- or l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone with primary alcohols in the presence of alkaline agents (DE-PS 1 209 680). The same 2-alkoxyanthraquinone derivatives can, according to the information in the same patent, also be obtained directly from the 1-amino-2-chloro or 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthrachi-nonen with primary alcohols if the reaction is carried out with the alcohols in the presence of phenol and the alkaline agent.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei diesen Umsetzungen vor allem von dem verwendeten Alkohol abhängig. Bei einer Reihe von Alkoholen erfolgt eine vollständige Umsetzung der 2-Phenoxy-, der 2-Halogen- oder der 2-Methoxyverbindungen erst nach sehr langer Reaktionszeit oder die Umsetzung verläuft nicht mehr vollständig. Da bei der langen Wärmeeinwirkung ein Teil des Reaktionsproduktes wieder zersetzt wird, wird daher in vielen Fällen kein reines Verfahrensprodukt erhalten; d.h., die Verfahrensprodukte müssen vor der Verwendung als Farbstoffe gereinigt werden. The reaction rate in these reactions depends primarily on the alcohol used. In the case of a number of alcohols, the 2-phenoxy, the 2-halogen or the 2-methoxy compounds are only completely converted after a very long reaction time or the reaction is no longer complete. Since part of the reaction product is decomposed again after long exposure to heat, in many cases no pure process product is obtained; i.e. the process products must be cleaned before use as dyes.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-alkoxy-4-hydro-xyanthrachinon aufzufinden, nach welchem 2-Phenoxy- oder 2-Methoxy-l-amino-4-hydroxyanthrachinone auch mit solchen Alkoholen zu reinen Farbstoffen umgesetzt werden können, die unter den Bedingungen des Standes der Technik nicht oder nur sehr langsam reagieren. The present invention had for its object to find a process for the preparation of l-amino-2-alkoxy-4-hydroxy-xyanthraquinone, according to which 2-phenoxy- or 2-methoxy-l-amino-4-hydroxyanthraquinones also with such alcohols can be converted to pure dyes which do not react or react very slowly under the conditions of the prior art.

Es wurde nun gefunden, dass man reine l-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinone, mit Ausnahme von l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, in denen die Alkylgruppe im Alkoxy linear oder verzweigt und das Alkyl nicht substituiert oder durch Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Carbonsäureamid, Cyan oder Methylolcyclohexyl substituiert ist, durch Umsetzung der entsprechenden 2-Phenoxy- oder 2-Methoxy-verbindungen des l-Amino-4-hydroxyanthrachinons, wobei der Phenoxyrest mit ein oder zwei Methylgruppen oder mit einem Chloratom in p-Stellung substituiert sein kann, mit entsprechenden primären Alkoholen in hoher Ausbeute und kurzer Reaktionszeit erhalten kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Polyäthylenglykolen mit einem Molgewicht von mindestens 150 durchführt. It has now been found that pure l-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones, with the exception of l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, in which the alkyl group in the alkoxy is linear or branched and the alkyl is not substituted or is substituted by hydroxy, alkoxy, phenoxy, phenyl, carboxamide, cyano or methylolcyclohexyl, by reacting the corresponding 2-phenoxy or 2-methoxy compounds of l-amino-4-hydroxyanthraquinone, the phenoxy radical having one or two methyl groups or a chlorine atom in the p-position can be obtained with corresponding primary alcohols in high yield and short reaction time if the reaction is carried out in the presence of polyethylene glycols with a molecular weight of at least 150.

Durch den Zusatz an Polyäthylenglykolen werden bei dem Verfahren gemäss der Erfindung die Reaktionszeiten verkürzt. Diese betragen im allgemeinen nur noch 70 bis 20% der Reaktionszeit bei Durchführung des Verfahrens ohne den Zusatz an Polyäthylenglykol. Bei Umsetzungen, die unter den Bedingungen des Standes der Technik bereits rasch verlaufen, ist der Einfluss auf die Beschleunigung der Umsetzung geringer als bei solchen Umsetzungen, die unter normalen Bedingungen nur sehr langsam oder nicht vollständig ablaufen. So wird z.B. die Reaktionszeit für die technisch wichtige Umsetzung von l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon mit Hexandiol-1,6 zum 2-(Q-Hydroxyhexoxy)-anthrachinonderi-vat durch den Zusatz von Polyäthylenglykolen auf ungefähr 20 bis 30 % der Reaktionszeit ohne Zusatz verkürzt. The addition of polyethylene glycols in the process according to the invention shortens the reaction times. These are generally only 70 to 20% of the reaction time when the process is carried out without the addition of polyethylene glycol. In the case of implementations which are already proceeding rapidly under the conditions of the prior art, the influence on the acceleration of the implementation is less than in the case of implementations which are very slow or incomplete under normal conditions. For example, the reaction time for the technically important reaction of l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone with 1,6-hexanediol to the 2- (Q-hydroxyhexoxy) anthraquinone derivative by the addition of polyethylene glycols to about 20 to 30% of the reaction time shortened without addition.

Der Zusatz an Polyäthylenglykolen, im folgenden auch als Polyglykole bezeichnet, ermöglicht auch die Umsetzung von 1-Amino-2-phenoxy- oder l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyan-thrachinon mit reaktionsträgen primären Alkoholen. Dabei werden bei praktisch quantitativen Umsätzen in hoher Ausbeute die reinen Farbstoffe erhalten. The addition of polyethylene glycols, also referred to below as polyglycols, also makes it possible to react 1-amino-2-phenoxy- or 1-amino-2-methoxy-4-hydroxyanethraquinone with inert primary alcohols. The pure dyes are obtained with practically quantitative conversions in high yield.

Das Verfahren gemäss der Erfindung führt man im allgemeinen so durch, dass man zu der Mischung, die das 1-Amino-2-phenoxy- oder l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, den primären Alkohol, das alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls ein weiteres unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel enthält, das Polyglykol zugibt und die Umsetzung bei der gewünschten Temperatur durchführt oder man trägt das Anthrachinonderivat in die vorgelegte Mischung der übrigen Komponenten ein. The process according to the invention is generally carried out by adding the mixture comprising the 1-amino-2-phenoxy- or l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, the primary alcohol, the alkaline agent and optionally contains another solvent which is inert under the reaction conditions, adds the polyglycol and carries out the reaction at the desired temperature, or the anthraquinone derivative is introduced into the mixture of the other components.

Als Polyäthylenglykole kommen für das Verfahren gemäss der Erfindung solche mit einem Molekulargewicht von obers Polyethylene glycols for the process according to the invention are those with a molecular weight of above

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

620 234 620 234

halb 150 in Betracht. Die Grösse des Molekulargewichts hat auf die Reaktionsgeschwindigkeit keinen grossen Einfluss; so zeigt z.B. ein Polyglykol vom Molekulargewicht von ungefähr 10 000 den gleichen günstigen Einfluss auf die Umsetzung wie ein solches mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 oder 1000. Als Polyäthylenglykole sind z.B. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyglykole mit im Mittel 8 bis 9 Äthylenoxideinheiten und Polyglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis zu ungefähr 10 000 für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignet. half past one. The size of the molecular weight has no major influence on the reaction rate; e.g. shows a polyglycol with a molecular weight of approximately 10,000 has the same favorable influence on the reaction as that with a molecular weight of approximately 200 or 1000. As polyethylene glycols e.g. Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyglycols with an average of 8 to 9 ethylene oxide units and polyglycols with an average molecular weight of 200 to about 10,000 are suitable for carrying out the process according to the invention.

Als Polyglykole können z.B. auch solche verwendet werden, die unter den Handelsnamen LUTROL und PLURIOL E, z.B. PLURIOL E 200 bis E 9000, im Handel erhältlich sind. Die Polyglykole liegen in der Regel als Gemische vor. As polyglycols e.g. also those used under the trade names LUTROL and PLURIOL E, e.g. PLURIOL E 200 to E 9000, are commercially available. The polyglycols are usually present as mixtures.

Die Menge an dem Polyglykol in der Reaktionsmischung beträgt in der Regel 10 bis 25, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzende Anthrachinonverbindung. Die Menge entspricht im allgemeinen ungefähr 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten primären Alkohol. The amount of the polyglycol in the reaction mixture is generally 10 to 25, preferably 15 to 20 percent by weight, based on the anthraquinone compound to be reacted. The amount generally corresponds to approximately 2 to 5 percent by weight, based on the primary alcohol used.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit des l-Amino-2-methoxy-oder l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons mit dem Alkohol ist sehr stark sowohl von der Temperatur wie auch von dem verwendeten Alkohol abhängig. In der Regel erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Polyglykolen bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise zwischen 110 und 160"C. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung im allgemeinen nach 2 bis 12 Stunden beendet. Die Umsetzung erfolgt auch schon bei Temperaturen um 80°C, jedoch muss die Reaktionszeit sehr stark verlängert werden, um eine quantitative Umsetzung zu erzielen. Man kann die Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb von 180°C durchführen. In diesem Fall verläuft die Umsetzung zwar sehr rasch, jedoch entstehen bei Temperaturen oberhalb von 180°C Nebenprodukte, welche bei der Verwendung der Verfahrensprodukte als Farbstoffe stören, da die coloristischen Eigenschaften der mit solchen Produkten erhaltenen Färbungen durch die Verunreinigungen nachteilig beeinflusst werden. The rate of reaction of the 1-amino-2-methoxy or 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone with the alcohol is very much dependent on both the temperature and the alcohol used. As a rule, the reaction takes place in the presence of polyglycols at temperatures between 100 and 180 ° C., preferably between 110 and 160 ° C. At these temperatures, the reaction generally ends after 2 to 12 hours. The reaction also takes place at temperatures around 80 ° C. However, the reaction time has to be extended considerably in order to achieve a quantitative conversion, and the reaction can also be carried out at temperatures above 180 ° C. In this case, the reaction proceeds very quickly, but occurs at temperatures above 180 ° C by-products, which interfere with the use of the process products as dyes, since the coloristic properties of the dyeings obtained with such products are adversely affected by the impurities.

Als Alkohole kommen für das Verfahren gemäss der Erfindung gesättigte lineare oder verzweigte primäre Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 20 C-Atomen, in Betracht, deren Alkylrest durch weitere Gruppen, z.B. primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, Alky-, Carbonsäureamid-, Cyan- oder Phenylgruppen oder andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein können. Unterhalb der Umsetzungstemperatur siedende Alkohole werden unter Druck umgesetzt. Suitable alcohols for the process according to the invention are saturated linear or branched primary alcohols, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, the alkyl radical of which may be separated by further groups, e.g. primary or secondary hydroxyl groups, alkyl, carboxamide, cyano or phenyl groups or other groups which are inert under the reaction conditions can be substituted. Alcohols boiling below the reaction temperature are reacted under pressure.

Als primäre gesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, sind z.B. im einzelnen zu nennen: As primary saturated linear or branched aliphatic alcohols with 2 to 20 C atoms, e.g. to name in detail:

Äthanol, Propanol, Butanol-(l), Amylalkohol, Hexanol-(l), Heptanol-(l), Octanol-(l), Nonanol-(l), Decylalkohol, Laurylalkohol (Dodecylalkohol), Stearylalkohol, Palmitylalkohol, 2-Äthylhexanol-(l), Äthylenglykol, Propandiol-(l,2), Propandiol-(l,3), Butandiol-(l,3), Butandiol-(l,4), 3-Methylbutandiol-(l,3), Pentandiol(l,5), 3-Methylpentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), Ethanol, propanol, butanol (l), amyl alcohol, hexanol (l), heptanol (l), octanol (l), nonanol (l), decyl alcohol, lauryl alcohol (dodecyl alcohol), stearyl alcohol, palmityl alcohol, 2-ethyl hexanol - (l), ethylene glycol, propanediol- (l, 2), propanediol- (l, 3), butanediol- (l, 3), butanediol- (l, 4), 3-methylbutanediol- (l, 3), pentanediol (l, 5), 3-methylpentanediol- (l, 5), hexanediol- (l, 6),

Octandiol-(l,8), Decandiol-(1,10), Neopentylglykol, 2-Methyl-2-äthylpropandiol-(l,3), 2-Methyl-2-propylpropan-diol-(l,3), 2,2-DiäthyIpropandiol-(l,3), 2-Äthyl-2-butylpropandiol-(l,3), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,5), 2,2-Dimethylhexandiol-(l ,3), Octanediol- (l, 8), decanediol- (1.10), neopentylglycol, 2-methyl-2-ethylpropanediol- (l, 3), 2-methyl-2-propylpropane-diol- (l, 3), 2, 2-diethyopropanediol- (1,3), 2-ethyl-2-butylpropanediol- (1,3), 2,2,4-trimethylpentanediol- (1,5), 2,2-dimethylhexanediol- (1,3),

1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,1-Dimethylolcyclohexan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol, 2-Phenylpropanol, 3-Phenylbutanol, 2-(4-Methylphenyl)-propanol, 2,3-Diphenylpropanol-(l), 2-Phenylbutanol, 2,4-Diphenylpentanol-(l), 5,5-Diphenyl-2-methylpentano- ( 1 ), 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,1-dimethylolcyclohexane, trimethylolethane, trimethylolpropane, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenylpropanol, 3-phenylbutanol, 2- (4-methylphenyl) propanol, 2,3-diphenylpropanol- (l), 2-phenylbutanol, 2,4-diphenylpentanol- (l), 5,5-diphenyl-2-methylpentano- (1),

5-Methoxypentanol-(l), 2,4-Bisphenylpentanol, 5-methoxypentanol- (l), 2,4-bisphenylpentanol,

2-Phenylhexanol, Phenoxyäthanol, 6-Methoxyhexanol-(l), 2-phenylhexanol, phenoxyethanol, 6-methoxyhexanol- (l),

3-Methoxy-2,2-dimethylpropanol-(l), 1,1-Dimethylolindan, 3-methoxy-2,2-dimethylpropanol- (l), 1,1-dimethylolindane,

4-Cyanbutanol-(l), 5-Cyanpentanol-(l), 6-Cyanhexanol-(l), w-Hydroxycapronsäure-N-butylamid, ra-Hydroxycapronsäure-N-isobutylamid, ca-Hydroxycapronsäuremorphid, co-Hydroxy-capronsäure-N-äthylamid oder Gemische dieser Alkohole. 4-cyanobutanol- (l), 5-cyanopentanol- (l), 6-cyanhexanol- (l), w-hydroxycaproic acid-N-butylamide, ra-hydroxycaproic acid-N-isobutylamide, ca-hydroxycaproic acid morphide, co-hydroxy-caproic acid- N-ethylamide or mixtures of these alcohols.

Die Menge an Alkohol im Reaktionsgemisch beträgt im allgemeinen das zwei- bis vierfache, bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Anthrachinonverbindung. Die Umsetzung kann in einem grossen Überschuss an dem primären Alkohol durchgeführt werden, der dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dient. In diesem Fall wird man soviel an dem primären Alkohol anwenden, dass das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Umsetzung rührbar ist. Die Menge an primärem Alkohol beträgt in diesem Falle im allgemeinen das 3- bis 10-fache, vorzugsweise das 3- bis 5fache, bezogen auf die umzusetzende Anthrachinonverbindung. Man kann die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel durchführen, wobei ein Teil des primären Alkohols eingespart werden kann. In diesem Fall wird man im allgemeinen mit der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge an primärem Alkohol, bezogen auf das Anthrachinonderivat, auskommen. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise polare aprotische, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionsäureamid oder deren Gemische in Betracht. The amount of alcohol in the reaction mixture is generally two to four times based on the weight of the anthraquinone compound to be reacted. The reaction can be carried out in a large excess of the primary alcohol, which also serves as a solvent. In this case, so much will be applied to the primary alcohol that the reaction mixture can be stirred before, during and after the reaction. The amount of primary alcohol in this case is generally 3 to 10 times, preferably 3 to 5 times, based on the anthraquinone compound to be reacted. The reaction can also be carried out in an inert solvent, a portion of the primary alcohol being saved. In this case you will generally get by with 2 to 4 times the amount by weight of primary alcohol, based on the anthraquinone derivative. Preferred solvents are polar aprotic, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethyl urea, hexamethyl phosphoric acid triamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl propionic acid amide or mixtures thereof.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, z.B. durch Verdünnen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Propanol oder vorzugsweise Methanol, wobei das Verfahrensprodukt ausgefällt wird. Im Fall von im organischen Medium leichter löslichen Umsetzungsprodukten werden diese durch Zugabe von Wasser oder durch Zugabe von Gemischen aus Wasser und Alkohol oder durch Zugabe von Säuren gefällt. Der ausgefällte Farbstoff wird dann in bekannter Weise isoliert. Bei der Isolierung der Farbstoffe eventuell mit abgetrenntes Polyäthylenglykol kann vom Farbstoff durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden. After the reaction has ended, the reaction mixture is worked up in a manner known per se, e.g. by dilution with lower aliphatic alcohols such as ethanol, propanol or preferably methanol, the process product being precipitated. In the case of reaction products which are more readily soluble in the organic medium, they are precipitated by adding water or by adding mixtures of water and alcohol or by adding acids. The precipitated dye is then isolated in a known manner. When isolating the dyes, possibly with separated polyethylene glycol, the dyes can easily be removed by washing with water.

Als alkalisch wirkende Mittel kommen für die Umsetzung Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, Kali-umhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Von den genannten Verbindungen sind Kaliumhydroxid und vor allem Kalium-hydrogencarbonat und Kaliumcarbonat besonders bevorzugt. Suitable alkaline agents for the reaction are alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and mixtures of these compounds. Of the compounds mentioned, potassium hydroxide and especially potassium hydrogen carbonate and potassium carbonate are particularly preferred.

Die Menge an dem alkalisch wirkenden Mittel beträgt im allgemeinen 0,8 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Äquivalent je Mol der 2-Phenoxy- oder 2-Methoxyanthrachinonverbindung. The amount of the alkaline agent is generally 0.8 to 2, preferably 1.1 to 1.5 equivalents per mole of the 2-phenoxy or 2-methoxyanthraquinone compound.

Die als Ausgangsverbindung benötigte 2-Phenoxyverbin-dung kann auch aus der 2-Brom- oder vorzugsweise der 2-Chloranthrachinonverbindung und einem Phenol im Reaktionsgemisch in Gegenwart des primären Alkohols hergestellt werden. In diesem Fall verwendet man etwa 0,5 bis 1,5 Mol eines Phenols je Mol der l-Amino-2-halogen-4-hydroxyan-thrachinonverbindung. Dabei werden je Mol des 2-Halogenan-thrachinons mindestens 1 Äquivalent an dem alkalisch wirkenden Mittel benötigt. Vorteilhafterweise wird man 1,1 bis 1,5 Äquivalent des alkalisch wirkenden Mittels anwenden. Als Phenol kommt vor allem der nicht weiter substituierte Grundkörper, das Phenol selbst in Betracht, daneben sind noch o-, m- oder p-Kresol, die Xylenole, p-Chlorphenol oder deren Gemische zu nennen. Die Umsetzung über die 2-Halogenan-thrachinonverbindung wird vorzugsweise in Gegenwart der genannten aprotischen polaren Lösungsmitteln durchgeführt. Besonders bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon, da in diesem besonders reine Farbstoffe bei gleichzeitig hoher Ausbeute s The 2-phenoxy compound required as starting compound can also be prepared from the 2-bromo or, preferably, the 2-chloroanthraquinone compound and a phenol in the reaction mixture in the presence of the primary alcohol. In this case, about 0.5 to 1.5 moles of a phenol are used per mole of the 1-amino-2-halogeno-4-hydroxyanethraquinone compound. At least 1 equivalent of the alkaline agent is required per mole of the 2-halogeno-trachinone. Advantageously, 1.1 to 1.5 equivalents of the alkaline agent will be used. The phenol which can be used is, in particular, the unsubstituted base, the phenol itself, and o-, m- or p-cresol, the xylenols, p-chlorophenol or mixtures thereof may also be mentioned. The reaction via the 2-halogeno-trachinone compound is preferably carried out in the presence of the aprotic polar solvents mentioned. N-Methylpyrrolidone is particularly preferred since it contains particularly pure dyes with a high yield

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

620 234 620 234

4 4th

erhalten werden. Ansonsten gelten für die Umsetzung der 2- Stickstoffatmosphäre ist die Phenoxyverbindung vollständig be preserved. Otherwise, the phenoxy compound is complete for the implementation of the 2-nitrogen atmosphere

Halogenanthrachinonverbindungen in Gegenwart von Pheno- zur 2-Octoxyverbindung umgesetzt (Kontrolle durch Dünn- Halogenanthraquinone compounds in the presence of pheno to 2-octoxy compound converted (control by thin

len die gleichen Angaben wie für die Umsetzung der entspre- schichtchromatogramm). Man verdünnt bei ungefähr 90°C mit chenden 2-Methoxy- oder 2-Phenoxyverbindungen. 80 Teilen Methanol und saugt nach dem Abkühlen auf Raum- len the same information as for the implementation of the corresponding layer chromatogram). Dilute at about 90 ° C with suitable 2-methoxy or 2-phenoxy compounds. 80 parts of methanol and sucks after cooling to room

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt in vielen s temperata ab, wäscht den Niederschlag mit Methanol und In the method according to the invention takes place in many s temperata, washes the precipitate with methanol and

Fällen mit Alkoholen, die nach dem Verfahren des Standes der Wasser aus. Ausbeute: 22,5 Teile l-Amino-4-hydroxy-2- Cases with alcohols made according to the state of the art of water. Yield: 22.5 parts of l-amino-4-hydroxy-2-

Technik erst bei Temperaturen oberhalb 140°C glatt reagieren, octoxyanthrachinon. Only react technology smoothly at temperatures above 140 ° C, octoxyanthraquinone.

bereits bei Temperaturen um 110 bis 120°C eine glatte Umset- b) Man verfährt wie unter a angegeben, setzt jedoch kein zung. Alkohole, die nach dem Verfahren des Standes der Polyäthylenglykol zu. Nach 24-stündigem Erwärmen ist bei a smooth conversion even at temperatures around 110 to 120 ° C b) The procedure is as described under a, but does not set a tongue. Alcohols according to the state of the art of polyethylene glycol. After heating for 24 hours, is at

Technik nicht oder nur sehr langsam reagieren, können in io 140°C nur ein Umsatz von 20 bis 25 % nachzuweisen. Technology not reacting or reacting very slowly can only prove a conversion of 20 to 25% in 140 ° C.

hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei Temperaturen bis 180, in den meisten Fällen zwischen 140 und 160°C zu reinen Farbstoffen Beispiele 2 bis 23 high space-time yield at temperatures up to 180, in most cases between 140 and 160 ° C to pure dyes Examples 2 to 23

umgesetzt werden. 25 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 90 be implemented. 25 parts l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 90

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäss der Teile Alkohol A werden in Gegenwart von b Teilen des Zusat- The following examples are intended to illustrate the process according to which parts of alcohol A are present in the presence of b parts of the additive.

Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile ìs zes B und c Teilen des alkalisch wirkenden Mittels C bei t °C x und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Stunden erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man M Teile des Verfahrensprodukts. Bei den Vergleichsversuchen wurden Further explain the invention. The parts ìs zes B and c below mentioned parts of the alkaline agent C at t ° C x and percentages relate to the weight. Heated for hours. After working up, M parts of the process product are obtained. In the comparative tests were

Beispiel 1 in den Fällen, in denen nach der angegebenen Zeit keine a) 25 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinon annähernd quantitative Umsetzung erfolgt ist, der Umsatz in werden bei 125°C in eine Mischung von 90 Teilen Octanol-(l), 20 % angegeben. Der Umsatz wurde dünnschichtchromatogra- Example 1 in the cases in which no a) 25 parts of l-amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthraquinone have been converted approximately quantitatively after the specified time, the conversion in are at 125 ° C. into a mixture of 90 parts of (l), 20% given. Turnover was thin-layer chromatography

4 Teilen trockenem Kaliumcarbonat und 5 Teilen eines Poly- phisch durch Vergleiche mit Mischungen aus Ausgangsverbin- 4 parts of dry potassium carbonate and 5 parts of a poly by comparison with mixtures of starting compounds

äthylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 800 einge- dung und Verfahrensprodukt bestimmt. Das Ergebnis ist in der tragen. Nach 13-stündigem Erhitzen auf 140°C unter einer Tabelle 1 zusammengefasst. Ethylene glycol with an average molecular weight of 800 and process product determined. The result is in the wear. After heating for 13 hours at 140 ° C summarized under Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Temp. Dauer Temp. Duration

Beispiel example

Alkohol A Alcohol A

Zusatz B Addition B

b b

(Teile) (Parts)

c c c c

(Teile) (Parts)

t t

(°C) (° C)

X X

(Std.) (Hours.)

Ausbeute yield

(Teile) (Parts)

Umsatz sales

2 a) 2 a)

Nonanol Nonanol

PÄOM. 1500 PAOM. 1500

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

15 15

22,5 22.5

b) b)

Nonanol Nonanol

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

18 18th

— -

15-20% 15-20%

3 a) 3 a)

Laurylalkohol Lauryl alcohol

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

10 10th

27 27th

b) b)

Laurylalkohol Lauryl alcohol

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

45 45

-50% -50%

c) c)

Laurylalkohol Lauryl alcohol

DMSO DMSO

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

45 45

-50% -50%

d) d)

Laurylalkohol Lauryl alcohol

NMP NMP

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

45 45

2) 2)

-98% -98%

4 a) 4 a)

Stearylalkohol Stearyl alcohol

PÄOM. 200 PAOM. 200

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

14 14

27,5 27.5

b) b)

Stearylalkohol Stearyl alcohol

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

14 14

-15% -15%

5 a) 5 a)

Butandiol-1,3 1,3-butanediol

PÄOM. 4000 PAOM. 4000

5 5

Pottasche Potash

4 4th

130 130

4 4th

17 17th

b) b)

Butandiol-1,3 1,3-butanediol

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

130 130

6,5 6.5

17 17th

6 a) 6 a)

Butandiol-1,4 1,4-butanediol

PÄOM. 200 PAOM. 200

5 5

Pottasche Potash

4 4th

110 110

12 12

22 22

b) b)

Butandiol-1,4 1,4-butanediol

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

110 110

18 18th

21 21st

7 a) 7 a)

Pentandiol-1,5 Pentanediol-1.5

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

125 125

7 7

24,5 24.5

b) b)

Pentandiol-1,5 Pentanediol-1.5

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

125 125

35 35

-90% -90%

8 a) 8 a)

3-Methylbutan- 3-methylbutane

PÄOM. 200 PAOM. 200

diol-1,3 diol-1.3

5 5

Pottasche Potash

4 4th

130 130

4,3 4.3

23 23

b) b)

3-Methylbutan- 3-methylbutane

diol-1,3 diol-1.3

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

130 130

18 18th

22 22

9 a) 9 a)

Neopentylglykol Neopentyl glycol

PÄOM. 600 PAOM. 600

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2,5 2.5

23 23

b) b)

Neopentylglykol Neopentyl glycol

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

4,8 4.8

22,5 22.5

10 a) 10 a)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

7 7

22,5 22.5

b) b)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2 2nd

23,5 23.5

c) c)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

PÄOM. 400 PAOM. 400

2,5 2.5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

4 4th

22,5 22.5

d) d)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

PÄO M. 400 PÄO M. 400

10 10th

Pottasche Potash

4 4th

150 150

1,5 1.5

25 25th

e) e)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Kaliumhydroxid Potassium hydroxide

4 4th

150 150

3 3rd

25 25th

f) f)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

- -

0 0

Kaliumhydroxid Potassium hydroxide

4 4th

150 150

10 10th

23 23

g) G)

Hexandiol-1,61' Hexanediol-1.61 '

PÄO M. 150 PÄO M. 150

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2,5 2.5

23 23

IIa) IIa)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2 2nd

23 23

b) b)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

5 5

23 23

c) c)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

6 6

24,5 24.5

d) d)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

PÄOM. 600 PAOM. 600

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2 2nd

24 24th

e) e)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

PÄOM. 800 PAOM. 800

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2 2nd

24 24th

f) f)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

PÄO M. 400 PÄO M. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2 2nd

24 24th

12 a) 12 a)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

PÄO M. 400 PÄO M. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

115 115

12 12

25 25th

b) b)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

— -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

115 115

30 30th

61% 61%

115 115

60 60

91% 91%

13 a) 13 a)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Soda soda

4 4th

150 150

33 33

-95% -95%

b) b)

Hexandiol-1,6 Hexanediol-1,6

- -

0 0

Soda soda

4 4th

150 150

33 33

-60% -60%

14 14

Hexandiol Hexanediol

PÄO M. 9000 PÄO M. 9000

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

2,3 2.3

24,5 24.5

5 620 234 5 620 234

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

Temp. Temp.

Dauer Duration

b b

c t c t

X X

Ausbeute yield

Beispiel example

Alkohol A Alcohol A

Zusatz B Addition B

(Teile) (Parts)

c c

(Teile) (Parts)

CO CO

(Std.) (Hours.)

(Teile) (Parts)

Umsatz sales

15 a) 15 a)

Trimethylolpropan Trimethylolpropane

PÄO M. 300 PÄO M. 300

1 1

Kaliumhydrogen-carbonat Potassium hydrogen carbonate

4 4th

110 110

10,5 10.5

25,5 25.5

b) b)

Trimethylolpropan Trimethylolpropane

0 0

Kaliumhydrogen-carbonat Potassium hydrogen carbonate

4 4th

110 110

17 17th

23,5 23.5

16 a) 16 a)

2,2,4-Trimethyl- 2,2,4-trimethyl

2) 2)

pentandiol-1,3 pentanediol-1,3

PÄO M. 300 PÄO M. 300

5 5

Pottasche Potash

4 4th

130 130

11,5 11.5

98-100% 98-100%

b) b)

2,2,4-Trimethyl- 2,2,4-trimethyl

-55% -55%

pentandiol-1,3 pentanediol-1,3

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

130 130

11,5 11.5

17 a) 17 a)

Benzylalkohol Benzyl alcohol

PÄOM. 200 PAOM. 200

5 5

Pottasche Potash

4 4th

120 120

17 17th

20 20th

b) b)

Benzylalkohol Benzyl alcohol

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

120 120

28 28

■ 102) ■ 102)

+ 140 + 140

11 i 11 i

18 a) 18 a)

ß-Phenyläthanol ß-phenylethanol

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

120 120

15,5 15.5

23 23

b) b)

ß-Phenyläthanol ß-phenylethanol

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

120 120

23 23

60-65% 60-65%

19 a) 19 a)

5-Methoxy- 5-methoxy

pentanol-1 pentanol-1

PÄOM. 400 PAOM. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

150 150

16 16

13 13

b) b)

5-Methoxy- 5-methoxy

pentanol-1 pentanol-1

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

150 150

20 20th

60-65% 60-65%

20 a) 20 a)

6-Methoxyhexanol 6-methoxyhexanol

PÄO M. 400 PÄO M. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

140 140

11 11

b) b)

6-Methoxyhexanol 6-methoxyhexanol

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

140 140

20 20th

15% 15%

21a) 21a)

1,4-Dimethylol- 1,4-dimethylol

cyclohexan cyclohexane

PÄO M. 400 PÄO M. 400

5 5

Pottasche Potash

4 4th

130 130

15 15

25 25th

b) b)

1,4-Dimethylol- 1,4-dimethylol

cyclohexan cyclohexane

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

130 130

15 15

-45% -45%

22 a) 22 a)

2,3-Diphenyl- 2,3-diphenyl

propanol-1 propanol-1

PÄOM. 300 PAOM. 300

5 5

Pottasche Potash

4 4th

140 140

10 10th

12 12

b) b)

2,3-Diphenyl- 2,3-diphenyl

propanol-1 propanol-1

0 0

Pottasche Potash

4 4th

140 140

16 16

-10% -10%

23 a) 23 a)

co-Hydroxycapron- co-hydroxycapron

PAO M. 400 PAO M. 400

säure-N-äthylamid acid-N-ethylamide

5 5

Pottasche Potash

4 4th

120 120

9,5 9.5

13 13

b) b)

ca-Hydroxycapron- ca-hydroxycapron-

säure-N-äthylamid acid-N-ethylamide

- -

0 0

Pottasche Potash

4 4th

120 120

10 10th

-65% -65%

PÄO: Polyäthylenoxid PÄO: polyethylene oxide

M.: Mittleres Molekulargewicht M .: Average molecular weight

1) Es wurde durch Umkristallisieren gereinigtes l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon verwendet. 1) Purified recrystallized l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone was used.

2) Stark mit Zersetzungsprodukten verunreinigt. 2) Heavily contaminated with decomposition products.

Beispiel 24 Example 24

a) 12,5 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, a) 12.5 parts of l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone,

13 Teile 3-Methylpentandiol-(l,5), 25 Teile N-Methylpyrroli- 45 don und 3 Teile Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 und 2 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden eine Stunde bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 10,5 Teile l-Amino-2-(3/-methyl-5'-hydroxypentanoxy)-4-hydroxyan- so thrachinon. 13 parts of 3-methylpentanediol (1,5), 25 parts of N-methylpyrrolidone and 3 parts of polyethylene oxide with an average molecular weight of 300 and 2 parts of anhydrous potassium carbonate are stirred for one hour at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. After working up, 10.5 parts of l-amino-2- (3 / -methyl-5'-hydroxypentanoxy) -4-hydroxyan so thrachinone are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, jedoch gibt man kein Polyäthylenoxid zu. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 150°C gerührt. Ausbeute: 9,5 Teile des Umsetzungsprodukts. b) The procedure is as given under a, but no polyethylene oxide is added. The mixture is stirred at 150 ° C for 3 hours. Yield: 9.5 parts of the reaction product.

55 55

Beispiel 25 Example 25

a) 13 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon werden mit 15 Teilen 7-Phenylpropanol, 20 Teilen N-Methylpyrrolidon und 3 Teilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 2,5 Teilen Kaliumcarbonat 3,5 60 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man a) 13 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone are mixed with 15 parts of 7-phenylpropanol, 20 parts of N-methylpyrrolidone and 3 parts of polyethylene oxide with an average molecular weight of 600 and 2.5 parts of potassium carbonate for 3.5 hours 150 ° C stirred. After working up you get

9 Teile l-Amino-2-(3'-phenylpropoxy)-4-hydroxyanthrachi-non. 9 parts of l-amino-2- (3'-phenylpropoxy) -4-hydroxyanthrachi-non.

b) Verfährt man wie unter a angegeben, unterlässt jedoch den Polyäthylenoxidzusatz und verwendet 40 Teile N-Methyl- 65 pyrrolidon als Lösungsmittel, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 150°C 8,8 Teile des Umsetzungsprodukts. b) If the procedure described under a is followed, but the addition of polyethylene oxide is omitted and 40 parts of N-methyl-65 pyrrolidone are used as the solvent, 8.8 parts of the reaction product are obtained after a reaction time of 6 hours at 150 ° C.

Beispiel 26 Example 26

a) 25 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 25 Teile eines Gemischs aus 2-Methyl-5,5-diphenylpentanol-(l) und 2-Äthyl-4,4-diphenylbutanol-l, 20 Teile N-Methylpyrrolidon und 5 Teile Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und 4 Teile Kaliumcarbonat werden 10 Stunden auf 150°C erwärmt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 24,5 Teile des Umsetzungsprodukts. a) 25 parts of l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 25 parts of a mixture of 2-methyl-5,5-diphenylpentanol- (l) and 2-ethyl-4,4-diphenylbutanol-l, 20 parts of N. -Methylpyrrolidone and 5 parts of polyethylene oxide with an average molecular weight of 400 and 4 parts of potassium carbonate are heated to 150 ° C. for 10 hours. After working up, 24.5 parts of the reaction product are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, gibt jedoch dem Reaktionsansatz kein Polyäthylenoxid zu. Nach 20-stündiger Reaktion bei 150°C isoliert man 20 Teile des Umsetzungsprodukts. b) The procedure is as given under a, but no polyethylene oxide is added to the reaction mixture. After reaction for 20 hours at 150 ° C., 20 parts of the reaction product are isolated.

Beispiel 27 Example 27

a) 30 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 30 Teile 3-Methoxy-2,2-dimethylpropanol-l, 30 Teile Dimethyl-sulfoxid und 3 Teile Kaliumcarbonat werden 13 Stunden bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 20,5 Teile des Umsetzungsprodukts. a) 30 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 30 parts of 3-methoxy-2,2-dimethylpropanol-1, 30 parts of dimethyl sulfoxide and 3 parts of potassium carbonate are stirred for 13 hours at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere . After working up, 20.5 parts of the reaction product are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, gibt jedoch dem Reaktionsgemisch 3 Teile Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 zu. Bereits nach 5 Stunden bei 150°C ist die Reaktion beendet. Ausbeute: 21,0 Teile. b) The procedure is as given under a, but 3 parts of polyethylene oxide with an average molecular weight of 200 are added to the reaction mixture. The reaction is complete after only 5 hours at 150 ° C. Yield: 21.0 parts.

Beispiel 28 Example 28

a) 10 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 25 a) 10 parts of l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 25

620 234 620 234

6 6

Teile ra-Cyanhexanol-1, 5 Teile Dimethylsulfoxid, 5 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und 1,3 Teile Kaliumcarbonat werden 3,5 Stunden auf 130°C erwärmt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 9,5 Teile des Umsetzungsprodukts. Parts of ra-cyanhexanol-1, 5 parts of dimethyl sulfoxide, 5 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 400 and 1.3 parts of potassium carbonate are heated to 130 ° C. for 3.5 hours. After working up, 9.5 parts of the reaction product are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die Umsetzung in Abwesenheit des Polyäthylenoxids durch. Nach 10-stündiger Reaktion bei 130°C erhält man 10 Teile des gleichen Umsetzungsprodukts. b) The procedure is as given under a, but the reaction is carried out in the absence of the polyethylene oxide. After 10 hours of reaction at 130 ° C, 10 parts of the same reaction product are obtained.

Beispiel 29 Example 29

a) 13 Teile l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 50 Teile 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2,5 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 und 1,5 Teile Kaliumhydroxid werden 2,5 Stunden bei 160°C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 10 Teile l-Amino-2-(2'-diäthyl-3'-hydroxypropanoxy)-4-hydroxyan-thrachinon. a) 13 parts of l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, 50 parts of 2,2-diethyl propanediol-1, 3, 2.5 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 200 and 1.5 parts of potassium hydroxide 2.5 Stirred at 160 ° C under nitrogen. After working up, 10 parts of l-amino-2- (2'-diethyl-3'-hydroxypropanoxy) -4-hydroxyanethachone are obtained.

b) Verfährt man wie unter a angegeben, führt jedoch die Reaktion in Abwesenheit des Polyäthylenoxids durch, so erhält man nach 8-stündiger Reaktion 14 Teile des Umsetzungsprodukts. b) If the procedure is as given under a, but the reaction is carried out in the absence of the polyethylene oxide, 14 parts of the reaction product are obtained after 8 hours of reaction.

Beispiel 30 Example 30

a) 25 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 90 Teile 2-Methyl-2-propylpropandiol-l,3, 5 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 und 4 Teile Kaliumcarbonat werden 13 Stunden bei 130°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 21 Teile l-Amino-2-(2'-methyl-2'-propyl-3-hydroxypropanoxy)-4-hydroxyanthrachinon. a) 25 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 90 parts of 2-methyl-2-propylpropanediol-1, 3.5 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 200 and 4 parts of potassium carbonate are 13 hours at 130 ° C stirred under a nitrogen atmosphere. After working up, 21 parts of l-amino-2- (2'-methyl-2'-propyl-3-hydroxypropanoxy) -4-hydroxyanthraquinone are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die Umsetzung in Abwesenheit des Polyäthylenoxids durch. Nach 16,5-stündiger Reaktion bei 130°C erhält man 18 Teile des gleichen Umsetzungsprodukts. b) The procedure is as given under a, but the reaction is carried out in the absence of the polyethylene oxide. After 16.5 hours of reaction at 130 ° C, 18 parts of the same reaction product are obtained.

Beispiel 31 Example 31

a) 15 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 15 Teile 4-Methoxybutanol-l, 15 Teile Dimenthylsulfoxid, 3 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 und 1,5 Teile Kaliumcarbonat werden 2 Stunden bei 130 und 0,5 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 11 Teile l-Amino-2-(4-Methoxybu-tanoxy)-4-hydroxyanthrachinon. a) 15 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 15 parts of 4-methoxybutanol-1, 15 parts of dimenthyl sulfoxide, 3 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 200 and 1.5 parts of potassium carbonate are 2 hours at 130 and Stirred at 150 ° C for 0.5 hours. After working up, 11 parts of l-amino-2- (4-methoxybu-tanoxy) -4-hydroxyanthraquinone are obtained.

a) a)

b) b)

c) c)

d) d)

e) e)

f) f)

g) G)

Beispiel 35 Example 35

a) 25 Teile l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 75 Teile Hexandiol-1,6, 4 Teile wasserfreie Pottasche und 5 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 werden 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 90 bis 95°C wird die Mischung mit 75 Teilen Methanol verdünnt und nach dem Erkalten der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Der Rückstand wird mit Methanol und Wasser neutralgewaschen. Ausbeute: 25,5 Teile l-Amino-2-(6 -hydroxyhexoxy)-4-hydroxyanthra-chinon mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163°C. a) 25 parts of l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, 75 parts of 1,6-hexanediol, 4 parts of anhydrous potash and 5 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 400 are heated to 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere . After cooling to 90 to 95 ° C, the mixture is diluted with 75 parts of methanol and, after cooling, the precipitated dye is filtered off with suction. The residue is washed neutral with methanol and water. Yield: 25.5 parts of l-amino-2- (6-hydroxyhexoxy) -4-hydroxyanthraquinone with a melting point of 162 to 163 ° C.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die Umsetzung ohne den Zusatz an Polyäthylenoxid durch. Nach b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die Umsetzung in Abwesenheit des Polyäthylenoxids durch. Nach 4-stündiger Reaktion bei 150°C erhält man nach dem Aufarbeiten 9 Teile des gleichen Umsetzungsprodukts. b) The procedure is as given under a, but the reaction is carried out without the addition of polyethylene oxide. After b) The procedure is as given under a, but the reaction is carried out in the absence of the polyethylene oxide. After reaction for 4 hours at 150 ° C., 9 parts of the same reaction product are obtained after working up.

5 5

Beispiel 32 Example 32

a) 15 Teile l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 50 Teile 2-Äthyl-2-butylpropandiol-l,3,2,5 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 und io 1,5 Teile Kaliumhydroxid werden 3,5 Stunden auf 160°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 13,5 Teile l-Amino-2-(2 -äthyl-2 -butyl-3 -hydro-xypropanoxy)-4-hydroxyanthrachinon. a) 15 parts of 1-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, 50 parts of 2-ethyl-2-butylpropanediol-1, 3.2.5 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 200 and 1.5 parts of potassium hydroxide Heated to 160 ° C in a nitrogen atmosphere for 3.5 hours. After working up, 13.5 parts of l-amino-2- (2-ethyl-2-butyl-3 -hydro-xypropanoxy) -4-hydroxyanthraquinone are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die b) The procedure is as given under a, but the

15 Umsetzung in Abwesenheit des Polyäthylenoxids durch. Nach 8 Stunden bei 160°C erhält man bei der Aufarbeitung 12,5 Teile des gleichen Reaktionsprodukts. 15 Implementation in the absence of the polyethylene oxide. After 8 hours at 160 ° C., 12.5 parts of the same reaction product are obtained in the working up.

20 Beispiel 33 20 Example 33

a) 50 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 180 Teile Benzylalkohol, 20 Teile Dimethylsulfoxid, 10 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 und 8 Teile Kaliumcarbonat werden 5 Stunden auf a) 50 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 180 parts of benzyl alcohol, 20 parts of dimethyl sulfoxide, 10 parts of a polyethylene oxide with an average molecular weight of 200 and 8 parts of potassium carbonate are 5 hours

25 125 bis 130°C erwärmt. Nach dem Aufarbeiten, wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man 40 Teile l-Amino-2-benzyloxy-4-hydroxyanthrachinon. 25 125 to 130 ° C heated. After working up, as indicated in Example 1, 40 parts of l-amino-2-benzyloxy-4-hydroxyanthraquinone are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die Umsetzung in Abwesenheit des Polyäthylenoxids durch. Nach b) The procedure is as given under a, but the reaction is carried out in the absence of the polyethylene oxide. To

30 14-stündiger Reaktion bei 125 bis 130°C derhält man nach dem Aufarbeiten 32 Teile des gleichen Verfahrensprodukts. 30 14-hour reaction at 125 to 130 ° C, 32 parts of the same process product are obtained after working up.

Beispiel 34 Example 34

35 27,4 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 9,4 Teile Phenol, 94 Teile Hexandiol-1,6, (49-z) Teile N-Methyl-pyrrolidon (z = Teile Poläthylenoxid) und y Teile alkalisch wirkendes Mittel werden in Gegenwart von z Teilen Polyäthylenoxid bei 129 bis 130°C gerührt, bis das Ausgangschloran-40 thrachinon verschwunden ist. Nach dem Abkühlen auf 80 bis 90°C wird das Reaktionsgemisch mit 90 Teilen Methanol verdünnt, die Fällung bei Raumtemperatur abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Wasser neutralgewaschen. 35 27.4 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 9.4 parts of phenol, 94 parts of 1,6-hexanediol, (49-z) parts of N-methyl-pyrrolidone (z = parts of polyethylene oxide) and y Parts of an alkaline agent are stirred in the presence of z parts of polyethylene oxide at 129 to 130 ° C. until the starting chloro-40 thrachinone has disappeared. After cooling to 80 to 90 ° C, the reaction mixture is diluted with 90 parts of methanol, the precipitation is suctioned off at room temperature and the residue is washed neutral with methanol and water.

8-stündiger Reaktion werden 22,5 Teile des Farbstoffs isoliert. Das Verfahrensprodukt hat einen Schmelzpunkt von 155 bis 156°C. 22.5 parts of the dye are isolated for 8 hours. The process product has a melting point of 155 to 156 ° C.

60 Beispiel 36 60 Example 36

a) Eine Mischung von 25 Teilen 3-Methylpentandiol-(l,5), 12 Teilen n-Methylpyrrolidon, 2,6 Teilen Phenol und 3,3 Teilen Kaliumcarbonat wird bei 13 OC mit 8 Teilen 1-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon versetzt und 3 Stunden bei 65 130°C und 2 Stunden bei 140°C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 6 Teile l-Amino-2-(5'-hydroxy-3 '-methylpentoxy)-4-hydroxyanthrachinon. Schmelzpunkt 134 bis 135°C. a) A mixture of 25 parts of 3-methylpentanediol (1,5), 12 parts of n-methylpyrrolidone, 2.6 parts of phenol and 3.3 parts of potassium carbonate is at 13 OC with 8 parts of 1-amino-4-hydroxy-2 -chloroanthraquinone added and stirred for 3 hours at 65 130 ° C and 2 hours at 140 ° C under nitrogen. After working up, 6 parts of l-amino-2- (5'-hydroxy-3'-methylpentoxy) -4-hydroxyanthraquinone are obtained. Melting point 134 to 135 ° C.

Polyäthylenoxid z y Zeit Ausbeute Polyethylene oxide z y time yield

PÄO (Teile) alkalisches Mittel (Teile) (Std.) (Teile) PÄO (parts) alkaline agent (parts) (hours) (parts)

0 0

Pottasche Potash

12 12

10 10th

23 23

— -

0 0

Pottasche Potash

12 12

9 9

27,5 27.5

— -

0 0

Kaliumhydrogencarbonat Potassium hydrogen carbonate

17,6 17.6

7 7

27,5 27.5

PÄO M. 400 PÄO M. 400

5 5

Kaliumhydrogencarbonat Potassium hydrogen carbonate

17,6 17.6

4,5 4.5

26,5 26.5

PÄO M. 400 PÄO M. 400

5 5

Pottasche Potash

12 12

6,5 6.5

27 27th

PÄO M. 400 PÄO M. 400

9 9

Pottasche Potash

12 12

4,5 4.5

27,5 27.5

PÄOM. 350 PAOM. 350

5 5

Pottasche Potash

12 12

6 6

27 27th

7 7

620 234 620 234

b) Man verfährt wie unter a, gibt jedoch dem Ansatz 2 Teile Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 zu. Nach 4 Stunden bei 130"C erhält man 7 Teile des Farbstoffes vom Schmelzpunkt 137 bis 138°C. b) The procedure is as under a, but 2 parts of polyethylene oxide with an average molecular weight of 300 are added to the batch. After 4 hours at 130 ° C., 7 parts of the dye having a melting point of 137 ° to 138 ° C. are obtained.

Beispiel 37 Example 37

a) Eine Mischung von 27,3 Teilen l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 90 Teilen 2-Methyl-2-propylpropandiol-(1,3), 45 Teilen N-Methylpyrrolidon, 9,4 Teilen Phenol und 12 Teilen Kaliumcarbonat wird 6 Stunden unter Stickstoff bei 130°C gerührt. Nach dem Verdünnen mit Methanol und Wasser erhält man nach dem Abkühlen 15 Teile l-Amino-2-(2'-methyl-2'-propyl-3-hydroxypropoxy)-4-hydroxyanthrachi-non mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126°C (umkristallisiert aus Methanol). a) A mixture of 27.3 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 90 parts of 2-methyl-2-propylpropanediol- (1,3), 45 parts of N-methylpyrrolidone, 9.4 parts of phenol and 12 Parts of potassium carbonate are stirred at 130 ° C. under nitrogen for 6 hours. After dilution with methanol and water, 15 parts of l-amino-2- (2'-methyl-2'-propyl-3-hydroxypropoxy) -4-hydroxyanthrachi-non with a melting point of 125 to 126 ° C. are obtained after cooling (recrystallized from methanol).

b) Aus einer Mischung von 13,7 Teilen l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 45 Teilen Diol, 22,5 Teilen N-Methylpyrrolidon, 4,7 Teilen Phenol, 6 Teilen Kaliumcarbonat und 2,5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 200) erhält man nach 4 Stunden bei 130°C 14 Teile des Farbstoffs. b) From a mixture of 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 45 parts of diol, 22.5 parts of N-methylpyrrolidone, 4.7 parts of phenol, 6 parts of potassium carbonate and 2.5 parts of polyethylene oxide ( average molecular weight 200) 14 parts of the dye are obtained after 4 hours at 130 ° C.

Beispiel 38 Example 38

a) Analog wie in Beispiel 37 a werden aus 90 Teilen 2-Äthyl-2-butylpropandiol-(l,3) nach 9 Stunden bei 130°C und 5 Stunden bei 140°C 27 Teile l-Amino-2-(2 -äthyl-2'-butyl~3'-hydroxypropoxy)-4-hydroxyanthrachinon vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C erhalten. a) Analogously to Example 37 a, 90 parts of 2-ethyl-2-butylpropanediol- (1,3) are obtained after 9 hours at 130 ° C. and 5 hours at 140 ° C. 27 parts of l-amino-2- (2- ethyl-2'-butyl ~ 3'-hydroxypropoxy) -4-hydroxyanthraquinone obtained from the melting point 115 to 116 ° C.

b) Man arbeitet wie unter a, gibt jedoch 5 Teile Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) zu. Nach 7,5 Stunden bei 130°C isoliert man 24 Teile des Farbstoffs. b) The procedure is as under a, but 5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400) are added. After 7.5 hours at 130 ° C., 24 parts of the dye are isolated.

Beispiel 39 Example 39

a) 45 Teile Laurylalkohol, 13 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 24 Teile N-Methylpyrrolidon, 5 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden 24 Stunden bei 130°C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dieser Zeit beträgt der Umsatz des Anthrachinonderivats etwa 15 bis 20%. a) 45 parts of lauryl alcohol, 13 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 24 parts of N-methylpyrrolidone, 5 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are reacted at 130 ° C. under nitrogen for 24 hours. After this time, the conversion of the anthraquinone derivative is about 15 to 20%.

b) Führt man die Umsetzung in Gegenwart von 5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 600) (das in drei Portionen: am Anfang, nach der 3. und nach der 7. Stunde zugegeben wird) durch, so erfolgt innerhalb von 10,5 Stunden bei 130°C vollständige Umsetzung. Ausbeute: 12,5 Teile 1-Amino-2-(n-dodecyloxy)-4-hydroxyanthrachinon. b) If the reaction is carried out in the presence of 5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 600) (which is added in three portions: at the beginning, after the 3rd and after the 7th hour), the reaction takes place within 10.5 hours 130 ° C complete implementation. Yield: 12.5 parts of 1-amino-2- (n-dodecyloxy) -4-hydroxyanthraquinone.

Beispiel 40 Example 40

a) 45 Teile Neopentylglykol, 13 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 20 Teile Dimethylsulfoxid, 5 Teile Phenol und 5 Teile Kaliumcarbonat werden 9 Stunden bei 130°C unter Stickstoff umgesetzt. Ausbeute: 11 Teile Farbstoff. a) 45 parts of neopentyl glycol, 13 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 20 parts of dimethyl sulfoxide, 5 parts of phenol and 5 parts of potassium carbonate are reacted for 9 hours at 130 ° C. under nitrogen. Yield: 11 parts of dye.

b) Führt man die Umsetzung a in Gegenwart von 3 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so werden bereits nach 5'/4 Stunden bei 130°C 12 Teile des Farbstoffs erhalten. b) If reaction a is carried out in the presence of 3 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), 12 parts of the dye are obtained after 5 '/ 4 hours at 130 ° C.

Beispiel 41 Example 41

a) 40 Teile Phenyläthanol, 13 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 22 Teile Dimethylsulfoxid, 5 Teile p-Chlorphenol und 8 Teile Kaliumbicarbonat werden 22,5 Stunden auf 120°C erwärmt. Ausbeute: 12 Teile l-Amino-2-(2 -phenyläthoxy)-4-hydroxanthrachinon. a) 40 parts of phenylethanol, 13 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 22 parts of dimethyl sulfoxide, 5 parts of p-chlorophenol and 8 parts of potassium bicarbonate are heated to 120 ° C. for 22.5 hours. Yield: 12 parts of l-amino-2- (2-phenylethoxy) -4-hydroxanthraquinone.

b) Arbeitet man wie unter a, jedoch in Gegenwart von 3 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 600), so ist die Umsetzung bereits nach 7V4 Stunden beendet. Ausbeute: 10 Teile Farbstoff. b) If the procedure is as under a, but in the presence of 3 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 600), the reaction is complete after 7 hours. Yield: 10 parts of dye.

Beispiel 42 Example 42

a) 47 Teile ß-Phenyläthanol, 13,7 Teile l-Amino-4-hydroxy- a) 47 parts of β-phenylethanol, 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-

2-chloranthrachinon, 24 Teile Dimethylacetamid, 4,7 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 13 Stunden bei 130°C gerührt. Ausbeute: 13,5 Teile Farbstoff. 2-chloroanthraquinone, 24 parts of dimethylacetamide, 4.7 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are stirred under nitrogen at 130 ° C. for 13 hours. Yield: 13.5 parts of dye.

b) Führt man die Umsetzung wie unter a angegeben in Gegenwart von 2,5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so ist die Umsetzung nach 5 Stunden bei 130°C beendet. Ausbeute: 14,5 Teile Farbstoff. b) If the reaction is carried out as indicated under a in the presence of 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), the reaction is complete after 5 hours at 130.degree. Yield: 14.5 parts of dye.

Beispiel 43 Example 43

a) 47 Teile ß-Phenyläthanol, 13,7 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 24 Teile Tetramethylharnstoff, 4,7 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden 39 Stunden auf 130°C unter Stickstoff erwärmt. Ausbeute: 13 Teile Farbstoff. a) 47 parts of β-phenylethanol, 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 24 parts of tetramethylurea, 4.7 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are heated to 130 ° C. under nitrogen for 39 hours. Yield: 13 parts of dye.

b) Führt man die Umsetzung nach a in Gegenwart von 2,5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so erhält man nach 17 Stunden Reaktionszeit bei 130°C 12 Teile Farbstoff. b) If the reaction according to a is carried out in the presence of 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), 12 parts of dye are obtained after a reaction time of 17 hours at 130.degree.

Beispiel 44 Example 44

a) 47 Teile ß-Phenyläthanol, 13,7 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 24 Teile Dimethylsulfon, 4,7 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 29 Stunden auf 130°C erwärmt. Ausbeute: 12,5 Teile Farbstoff. a) 47 parts of β-phenylethanol, 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 24 parts of dimethyl sulfone, 4.7 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are heated to 130 ° C. under nitrogen for 29 hours. Yield: 12.5 parts of dye.

b) Führt man die Umsetzung von a in Gegenwart von 2,5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so erhält man in 11,5 Stunden bei 130°C 13 Teile des Farbstoffs. b) If the reaction of a is carried out in the presence of 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), 13 parts of the dye are obtained in 11.5 hours at 130.degree.

Beispiel 45 Example 45

a) 47 Teile ß-Phenyläthanol, 13,7 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 24 Teile Hexamethylphosphor-säuretriamid, 4,7 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 50 Stunden auf 130°C erwärmt. Die Umsetzung erfolgt nur zu etwa 60%. a) 47 parts of β-phenylethanol, 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 24 parts of hexamethylphosphoric acid triamide, 4.7 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are heated to 130 ° C. under nitrogen for 50 hours. The implementation is only about 60%.

b) Verfährt man wie unter a, gibt jedoch 2,5 Teile Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) zu, so isoliert man nach 14-stündigem Erwärmen auf 130°C 13 Teile Farbstoff. b) If the procedure is as under a, but 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400) are added, 13 parts of dye are isolated after heating at 130 ° C. for 14 hours.

Beispiel 46 Example 46

a) 47 Teile ß-Phenyläthanol, 13,7 Teile l-Amino-4-hydr-oxy-2-chloranthrachinon, 24 Teile Polyvinylpyrrolidon, 4,7 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden 12 Stunden auf 130°C erwärmt. Ausbeute: 13 Teile Farbstoff. a) 47 parts of β-phenylethanol, 13.7 parts of l-amino-4-hydr-oxy-2-chloroanthraquinone, 24 parts of polyvinylpyrrolidone, 4.7 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are heated to 130 ° C. for 12 hours. Yield: 13 parts of dye.

b) Führt man die Umsetzung unter a in Gegenwart von 2,5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so erhält man bereits nach 5-stündiger Reaktion 13 Teile des Farbstoffs. b) If the reaction is carried out under a in the presence of 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), 13 parts of the dye are obtained after a 5-hour reaction.

Beispiel 47 Example 47

a) 90 Teile Pentandiol-(l,5), 27,3 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 45 Teile N-Methylpyrrolidon, 10,8 Teile o-Kresol und 12 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 8 Stunden auf 140°C erwärmt. Ausbeute: 26 Teile l-Amino-2-(5'-hydroxypentoxy)-4-hydroxyanthrachinori (Schmelzpunkt 203 bis 204°C). a) 90 parts of pentanediol- (1,5), 27.3 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 45 parts of N-methylpyrrolidone, 10.8 parts of o-cresol and 12 parts of potassium carbonate are stirred for 8 hours under nitrogen heated to 140 ° C. Yield: 26 parts of l-amino-2- (5'-hydroxypentoxy) -4-hydroxyanthraquinori (melting point 203 to 204 ° C).

b) Arbeitet man wie unter a, gibt dem Ansatz jedoch 2,5 Teile Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 600) zu, so isoliert man nach 61/4 Stunden bei 130°C 13 Teile des Farbstoffs. b) If the procedure is as under a, but 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 600) are added to the batch, 13 parts of the dye are isolated after 61/4 hours at 130.degree.

c) Man verfährt wie unterb, erwärmt jedoch auf 140°C und erhält 26 Teile des Farbstoffs. c) The procedure is as below, but heated to 140 ° C. and 26 parts of the dye are obtained.

Beispiel 48 Example 48

a) 40 Teile ß-Phenoxyäthanol, 13 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 25 Teile N-Methylpyrrolidon, 5 Teile Phenol und 5 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 7,5 Stunden auf 120°€ erwärmt. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung nur zu ungefähr 50 bis 55 % erfolgt. a) 40 parts of β-phenoxyethanol, 13 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 25 parts of N-methylpyrrolidone, 5 parts of phenol and 5 parts of potassium carbonate are heated to 120 ° for 7.5 hours under nitrogen. After this time, only about 50 to 55% of the implementation took place.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

620 234 620 234

8 8th

b) Arbeitet man wie unter a, jedoch in Gegenwart von 4 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 300) so erhält man nach 4stündigem Erwärmen auf 120°C 13,5 Teile des Farbstoffs. b) If the procedure is as under a, but in the presence of 4 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 300), 13.5 parts of the dye are obtained after heating at 120 ° C. for 4 hours.

Beispiel 49 Example 49

a) 90 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-(l,3), 27,3 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 45 Teile N-Methylpyrrolidon, 9,4 Teile Phenol und 12 Teile Kaliumcarbonat werden 2 Stunden auf 130°C und 5,5 Stunden auf 140°C unter Stickstoff erwärmt. Ausbeute: 22 Teile l-Amino-2-(3-hydro-xytrimethylpentoxy)-4-hydroxyanthrachinon vom Schmelzpunkt 185 bis 186°C. a) 90 parts of 2,2,4-trimethylpentanediol (1,3), 27.3 parts of 1-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 45 parts of N-methylpyrrolidone, 9.4 parts of phenol and 12 parts of potassium carbonate Heated to 130 ° C for 2 hours and to 140 ° C for 5.5 hours under nitrogen. Yield: 22 parts of l-amino-2- (3-hydro-xytrimethylpentoxy) -4-hydroxyanthraquinone with a melting point of 185 to 186 ° C.

b) Man verfährt wie unter a, erwärmt jedoch in Gegenwart von 5,0 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 600) 3 Stunden auf 140°C, so erhält man 23 Teile des Farbstoffs. b) The procedure is as under a, but heating in the presence of 5.0 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 600) at 140 ° C. for 3 hours, 23 parts of the dye are obtained.

Beispiel 50 Example 50

a) 45 Teile 2-Äthylhexanol-(l), 13,7 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 22,7 Teile N-Methylpyrrolidon, 4,8 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 16,5 Stunden auf 150°C erwärmt. Ausbeute: 12,5 Teile l-Amino-2-(2'-äthylhexoxy)-4-hydroxyanthrachinon vom Schmelzpunkt 108 bis 109°C (umkristallisiert aus Benzol). a) 45 parts of 2-ethylhexanol- (l), 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 22.7 parts of N-methylpyrrolidone, 4.8 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are 16 under nitrogen, Heated to 150 ° C for 5 hours. Yield: 12.5 parts of l-amino-2- (2'-ethylhexoxy) -4-hydroxyanthraquinone with a melting point of 108 to 109 ° C. (recrystallized from benzene).

b) Führt man die Umsetzung nach a in Gegenwart von 2,5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 200) durch, so erhält man nach 8,5 Stunden bei 150°C 10 Teile des Farbstoffs. b) If the reaction according to a is carried out in the presence of 2.5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 200), 10 parts of the dye are obtained after 8.5 hours at 150 ° C.

Beispiel 51 Example 51

a) 90 Teile 2,2-Dimethylhexandiol-(l,3), 27,3 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 45 Teile N-Methylpyrrolidon, 9,4 Teile Phenol und 12 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 5 Stunden auf 130°C und 8 Stunden auf 140°C erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 140 Teilen Methanol und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt. Man erhält 21 Teile l-Amino-2-(2',2 -dimethyl-3 -hydroxyhexoxy)-4-hydroxyanthrachinon. a) 90 parts of 2,2-dimethylhexanediol (1,3), 27.3 parts of 1-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 45 parts of N-methylpyrrolidone, 9.4 parts of phenol and 12 parts of potassium carbonate are added under nitrogen Warmed to 130 ° C for 5 hours and to 140 ° C for 8 hours. After cooling, the mixture is diluted with 140 parts of methanol and filtered. The filtrate is diluted with water. 21 parts of l-amino-2- (2 ', 2-dimethyl-3-hydroxyhexoxy) -4-hydroxyanthraquinone are obtained.

b) Arbeitet man wie unter a, jedoch in Gegenwart von 5,0 b) Work as in a, but in the presence of 5.0

Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400), so erhält man nach 7-stündigem Erwärmen auf 140°C 28 Teile des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 162 bis 163°C (umkristallisiert aus Butanol). Parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), 28 parts of the dye having a melting point of 162 to 163 ° C. (recrystallized from butanol) are obtained after heating for 7 hours at 140 ° C.

s s

Beispiel 52 Example 52

a) 47 Teile Äthylenglykol, 13,7 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 24 Teile N-Methylpyrrolidon, 1,2 Teile Phenol und 6 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 6 a) 47 parts of ethylene glycol, 13.7 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 24 parts of N-methylpyrrolidone, 1.2 parts of phenol and 6 parts of potassium carbonate are 6 under nitrogen

io Stunden auf 120 bis 125°C erwärmt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 10,5 Teile l-Amino-2-(2 -hydroxyäthoxy)-4-hydroxyanthrachinon. Heated to 120 to 125 ° C for 10 hours. After working up, 10.5 parts of l-amino-2- (2-hydroxyethoxy) -4-hydroxyanthraquinone are obtained.

b) Man verfährt wie unter a angegeben, führt jedoch die Umsetzung in Gegenwart von 2,5 Teilen Polyäthylenoxid b) The procedure is as given under a, but the reaction is carried out in the presence of 2.5 parts of polyethylene oxide

15 (mittleres Molekulargewicht 400) durch. Nach 3-stündigem Erhitzen auf 120 bis 125°C erhält man 11,5 Teile des Farbstoffs. 15 (average molecular weight 400). After heating for 3 hours at 120 to 125 ° C, 11.5 parts of the dye are obtained.

Beispiel 53 Example 53

20 a) 30 Teile 1,1-Dimethylolindan, 9,1 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 16 Teile N-Methylpyrrolidon, 3,1 Teile Phenol und 4 Teile Kaliumcarbonat werden unter Stickstoff 9,5 Stunden auf 130 bis 135°C erwärmt. Ausbeute: 9,5 Teile Farbstoff. 20 a) 30 parts of 1,1-dimethylolindane, 9.1 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 16 parts of N-methylpyrrolidone, 3.1 parts of phenol and 4 parts of potassium carbonate are 9.5 hours under nitrogen Heated to 130 to 135 ° C. Yield: 9.5 parts of dye.

25 b) führt man die Umsetzung wie unter a, jedoch in Gegenwart von 2 Teilen Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so erhält man nach 5-stündigem Erhitzen auf 130 bis 135°C 10,5 Teile des Farbstoffs. 25 b) if the reaction is carried out as under a, but in the presence of 2 parts of polyethylene glycol (average molecular weight 400), 10.5 parts of the dye are obtained after heating at 130 to 135 ° C. for 5 hours.

30 Beisiel 54 30 Example 54

a) 27 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon, 20 Teile N-Methylpyrrolidon, 10 Teile Phenol und 12 Teile Kaliumcarbonat werden in 150 Teilen n-Propanol im Rührautoklaven 15 Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Die Umsetzung zu a) 27 parts of l-amino-4-hydroxy-2-chloroanthraquinone, 20 parts of N-methylpyrrolidone, 10 parts of phenol and 12 parts of potassium carbonate are heated in 150 parts of n-propanol in a stirred autoclave at 130 to 135 ° C. for 15 hours. Implementation too

35 l-Amino-4-hydroxy-2-propoxyanthrachinon beträgt etwa 50%. 35 l-Amino-4-hydroxy-2-propoxyanthraquinone is about 50%.

b) Führt man die Umsetzung nach a in Gegenwart von 5 Teilen Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 400) durch, so ist die Umsetzung zum Farbstoff nach 15 Stunden b) If the reaction according to a is carried out in the presence of 5 parts of polyethylene oxide (average molecular weight 400), the conversion to the dye is after 15 hours

40 beendet. Ausbeute: 20,5 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 196 bis 197°C. 40 ended. Yield: 20.5 parts of dye with a melting point of 196 to 197 ° C.

B B

Claims

620234

1. Process for the preparation of l-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones, with the exception of l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, in which the alkyl group in the alkoxy is linear or branched and the alkyl is not substituted or by hydroxy , Alkoxy, phenoxy, phenyl, carboxylic acid amide, cyano or methylolcyclohexyl is substituted by reacting corresponding primary alcohols with 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, the phenoxy radical with one or two methyl groups or with a chlorine atom in p-position may be substituted or l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone in the presence of alkaline agents, characterized in that the reaction is carried out in the presence of polyethylene glycols with a molecular weight of above 150.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses polyethylene glycols whose molecular weight is between 150 and about 10,000.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses 10 to 25 wt .-%, based on the anthraquinone compound to be reacted, on polyethylene glycol.

4. The method according to claim 1, characterized in that one uses 15 to 20 wt .-%, based on the anthraquinone compound to be reacted, on polyethylene glycol.

5. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 100 and 180 ° C.

6. The method according to claim 1, characterized in that the starting compound used is l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone.

7. The method according to claim 2, characterized in that one works in the presence of polar aprotic solvents.

8. The method according to claim 1, characterized in that one uses 3 to 10 times the amount by weight, based on the 2-phenoxy or 2-methoxyanthraquinone compound, of primary alcohol.

9. The method according to claim 1, characterized in that 0.8 to 2 equivalents, based on the 2-phenoxy or 2-methoxyanthraquinone compound, are used in alkaline agents.

10. The method according to claim 1, characterized in that one uses potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or mixtures thereof as alkaline agents.

11. The method according to claim 7, characterized in that the aprotic solvent used is N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide or mixtures thereof.