EP0000341B1 - Process for preparing practically pure 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxy anthraquinone - Google Patents
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- 0.2 to about 1.5 moles of phenolate are used per mole of dinitro-dihydroxyanthraquinone, the amount depending on the water content of the reaction medium, on the reducing agent and on the amount used.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon durch partielle Reduktion von 1,8 - Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon.The present invention relates to a process for the production of practically pure 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone by partial reduction of 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone.
Aus der CH-PS 370 857 ist bekannt, daß sich Dinitro - dihydroxyanthrachinone im alkalisch wäßrigen Medium mit Natriumhydrogensulfid oder mit reduzierenden Zuckern, wie Glukose reduzieren lassen. In den DE-OS 24 28 338 und 24 28 452 wird die partielle Reduktion von Dinitro - dihydroxyanthrachinon mit Hydrazin in wäßrigem Medium bzw. in organischen protischen Lösungsmitteln beschrieben.From CH-PS 370 857 it is known that dinitro-dihydroxyanthraquinones can be reduced in an alkaline aqueous medium with sodium hydrogen sulfide or with reducing sugars such as glucose. DE-OS 24 28 338 and 24 28 452 describes the partial reduction of dinitro-dihydroxyanthraquinone with hydrazine in an aqueous medium or in organic protic solvents.
Ein für die Herstellung von wertvollen, z.B. von in der DE-OS 20 29 793 beschriebenen Blaufarbstoffen geeignetes 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon erhält man nach den Verfahren des Standes der Technik nur, wenn reines, von ß - Nitroverbindungen freies 1,8 - Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon als Ausgangsprodukt verwendet wird. Letzteres kann nach dem Stand der Technik nur auf folgendem Wege erhalten werden: 4,5-Dichlor- oder 4,5 - Dinitro - anthrachinon wird mit Phenol zum 4,5 - Diphenoxyanthrachinon umgesetzt. Durch Nitrierung dieser Verbindung erhält man ein 4,5 - Bis - (2',4' - dinitro - phenoxy) - 1,8 - dinitro - anthrachinon, das durch alkalische Spaltung in das Dinatriumsalz des 4,5 - Dihydroxy - 1,8 - dinitro - anthrachinon und schließlich durch Ansäuern in das 1,8 - Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon - im folgenden auch Dinitrochrysazin genannt - überführt wird (Endeavour 35, Seite 137 (September 1976)).One for the production of valuable, e.g. Suitable 1 - amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthraquinone from blue dyes described in DE-OS 20 29 793 can only be obtained according to the methods of the prior art if pure 1,8 - nitro compounds free Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthraquinone is used as the starting product. According to the prior art, the latter can only be obtained in the following way: 4,5-dichloro- or 4,5-dinitro-anthraquinone is reacted with phenol to give 4,5-diphenoxyanthraquinone. Nitration of this compound gives a 4,5 - bis - (2 ', 4' - dinitro - phenoxy) - 1,8 - dinitro - anthraquinone, which by alkaline cleavage into the disodium salt of 4,5 - dihydroxy - 1,8 - dinitro - anthraquinone and finally by acidification into the 1,8 - dinitro - 4,5 - dihydroxyanthraquinone - hereinafter also called dinitrochrysazine - (Endeavor 35, page 137 (September 1976)).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch sicher zu handhabendes Verfahren aufzufinden, nach dem ein für Farbstoffsynthesen geeignetes, d.h. ein praktisch reines 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon aus dem durch direkte Nitrierung von 4,5 - Dihydroxy - anthrachinon (= Chrysazin) erhältliches rohes Dinitrochrysazin hergestellt werden kann.The present invention was based on the object of finding a technically safe to use method by which a method suitable for dye synthesis, i.e. a practically pure 1 - amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthraquinone from which crude dinitrochrysazine obtainable by direct nitration of 4,5 - dihydroxy - anthraquinone (= chrysazine) can be produced.
Es wurde gefunden, daß man praktisch reines 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon durch partielle Reduktion von 1,8 - Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon erhalten kann, wenn man durch Nitrierung von 4,5 - Dihydroxyanthrachinon erhaltenes rohes 1,8 - Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon in einem Phenol - Wasser - Gemisch, das 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, in Gegenwart von Alkalimetallphenolat mit Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton oder Gemischen davon partiell reduziert.It has been found that practically pure 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone can be obtained by partial reduction of 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone by nitrating 4,5- Partially reduced crude 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone obtained from dihydroxyanthraquinone in a phenol / water mixture containing 5 to 50% by weight of water in the presence of alkali metal phenolate with hydroxyacetone, dihydroxyacetone or mixtures thereof.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man aus dem durch Nitrierung von 4,5 - Dihydroxyarithrachinon erhältlichen rohen 1,8 - Dinitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon ein praktisch chromatographisch einheitliches 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon, das für die Herstellung von Farbstoffen hervorragend geeignet ist. Überraschend war, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei der Nitrierung entstandenen Neben-. produkte und/oder die daraus entstehenden Reduktionsprodukte selektiv und praktisch vollständig vom gewünschten 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon abgetrennt werden.According to the process according to the invention, a crude chromatographically uniform 1 - amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthraquinone is obtained from the crude 1,8 - dinitro - 4,5 - dihydroxyanthraquinone obtainable by nitration of 4,5 - dihydroxyarithraquinone is extremely suitable for the production of dyes. It was surprising that in the process according to the invention the secondary substances formed during the nitration. Products and / or the resulting reduction products are selectively and practically completely separated from the desired 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone.
Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß anstelle des über eine aufwendige und über mehrere Stufen verlaufende Synthese erhältlichen reinen Dinitrochrysazins, das durch direkte Nitrierung von Chrysazin erhältliche rohe Dinitrochrysazin zur partiellen Reduktion verwendet werden kann.The economic advantage of the process according to the invention lies in the fact that, instead of the pure dinitrochrysazine which can be obtained via a complex and multi-stage synthesis, the crude dinitrochrysazine obtainable by direct nitration of chrysazine can be used for partial reduction.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das rohe Dinitrochrysazin in Phenol und Wasser suspendiert. Das Alkälimetallphenolat wird dann entweder als solches zugegeben oder vorteilhafterweise durch Zugabe von Alkalihydroxid oder -karbonat im Reaktionsgemisch erzeugt. Das Reduktionsmittel wird anschließend bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C unter Rühren zügegeben und das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten, bis kein Dinitrochrysazin mehr vorhanden ist. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen mit Methanol und/oder mit verdünnter Sodalösung phenolfrei gewaschen, gegebenenfalls mit Wasser neutral .gewaschen und getrocknet.The process according to the invention is generally carried out by suspending the crude dinitrochrysazine in phenol and water. The alkali metal phenolate is then either added as such or is advantageously produced by adding alkali metal hydroxide or carbonate in the reaction mixture. The reducing agent is then added at temperatures between 20 and 100 ° C. with stirring and the reaction mixture is kept at the desired temperature until dinitrochrysazine is no longer present. After cooling, the reaction mixture is filtered, the filter cake is washed phenol-free with methanol and / or with dilute sodium carbonate solution, optionally neutral with water . washed and dried.
Als Reaktionsmedium dient ein Gemisch aus Phenol und Wasser. Der Wassergehalt liegt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch. Vorteilhafterweise wird die Suspension des rohen Dinitrochrysazins dadurch erhalten, daß man das rohe Dinitrochrysazin in Form des wäßrigen Preßkuchens zum vorgelegten Phenol gibt. Gegebenenfalls wird Phenol nachgesetzt, damit der Wassergehalt in der Phenol-/Wassermischung unterhalb von 50 Gewichtsprozent liegt oder Wasser als azeotropes Gemisch mit Phenol oder anderen Schleppmitteln abdestilliert.A mixture of phenol and water serves as the reaction medium. The water content is between 5 and 50 percent by weight, preferably between 30 and 45 percent by weight, based on the mixture. The suspension of the crude dinitrochrysazine is advantageously obtained by adding the crude dinitrochrysazine in the form of the aqueous press cake to the phenol initially charged. If necessary, phenol is added so that the water content in the phenol / water mixture is below 50 percent by weight or water is distilled off as an azeotropic mixture with phenol or other entraining agents.
Die Menge an Reaktionsmedium liegt im allgemeinen zwischen dem 2- und 10-, vorzugsweise zwischen dem 3- und 6-fachen, bezogen auf angewandtes rohes Dintrochrysazin. Die Menge an Reaktionsmedium ist einerseits vom Phenolgehalt, andererseits vom Gehalt des rohen Dinitrochrysazins an Nebenprodukten abhängig. Bei höherem Phenolgehalt kann die Menge an Reaktionsmedium geringer sein, während höhere Gehalte an Verunreinigungen eine um 10 bis 25% größere Menge an Reaktionsmedium bedingen.The amount of reaction medium is generally between 2 and 10, preferably between 3 and 6 times, based on the crude dintrochrysazine used. The amount of reaction medium depends on the one hand on the phenol content and on the other hand on the content of by-products in the crude dinitrochrysazine. With a higher phenol content, the amount of reaction medium may be lower, while higher levels of impurities require a 10 to 25% larger amount of reaction medium.
In der Regel wendet man je Mol Dinitro - dihydroxyanthrachinon 0,2 bis ungefähr 1,5 Mol an Phenolat an, wobei die Menge vom Wassergehalt des Reaktionsmediums, von Reduktionsmittel und von dessen angewendeter Menge abhängig ist.As a rule, 0.2 to about 1.5 moles of phenolate are used per mole of dinitro-dihydroxyanthraquinone, the amount depending on the water content of the reaction medium, on the reducing agent and on the amount used.
Die zur partiellen Reduktion erforderliche Menge an Reduktionsmittel hängt vom Reduktionsmittel selbst und von den Reduktionsbedingungen ab.The amount of reducing agent required for the partial reduction depends on the reducing agent itself and on the reduction conditions.
Die erforderliche Menge an Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise durch Versuche unter den später anzuwendenden Reaktionsbedingungen ermittelt. Hierbei werden Proben des Reaktionsproduktes chromatographisch untersucht und festgestellt, welche Menge Reduktionsmittel erforderlich ist, bis alles Dinitrochrysazin verschwunden ist.The required amount of reducing agent is advantageously determined by tests under the reaction conditions to be used later. Samples of the reaction product are examined chromatographically and the amount of reducing agent required until all dinitrochrysazine has disappeared.
Aus wirtschaftlichen Gründen kann als Reduktionsmittel technisches Hydroxyaceton verwendet werden, das noch Propylenglykol enthält.For economic reasons, technical hydroxyacetone, which still contains propylene glycol, can be used as the reducing agent.
Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des Phenol - Wasser - Gemisches.The reduction is generally carried out at temperatures between room temperature (20 ° C.) and 100 ° C., preferably between 80 and 100 ° C., in particular at the boiling point of the phenol / water mixture.
Je nach den Bedingungen ist die Reduktion in der Regel in 0,5 bis 3 Stunden beendet. Die Reaktion ist beendet, wenn in einer Probe kein Dinitrochrysazin mehr festgestellt werden kann; gegebenenfalls wird dem Reaktionsgemisch noch Reduktionsmittel und - falls erforderlich - auch Alkalihydroxid zur Bildung von Phenolat nachgegeben.Depending on the conditions, the reduction is usually completed in 0.5 to 3 hours. The reaction is complete when dinitrochrysazine can no longer be found in a sample; if necessary, reducing agent and - if necessary - alkali metal hydroxide are added to the reaction mixture to form phenolate.
Nach dem Verfahren erhält man aus rohem Dinitrochrysazin, das durch direkte Nitrierung von Chrysazin erhalten wird, ein praktisch reines 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon. Das Verfahrensprodukt ist für alle Verwendungszwecke geeignet.The process gives crude dinitrochrysazine, which is obtained by direct nitration of chrysazine, a practically pure 1 - amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxyanthraquinone. The process product is suitable for all purposes.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following exemplary embodiments are intended to explain the inventive method further. The parts and percentages given relate to the weight.
498 Teile wäßriger Preßkuchen des rohen Dinitrochrysazins (Gehart: 33, 1 %, = 165 Teile trocken), 550 Teile Phenol und 32,5 Teile 50 %ige Natronlauge werden gemischt und auf 90 bis 95°C erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 0,5 Stunden 100 Teile Hydroxyaceton roh (78 %ig) zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, das Filtergut mit 1 000 Teilen 2 %iger Natriumcarbonatlösung und heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 109 Teile dünnschichtchromatographisch einheitliches 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon.498 parts of aqueous presscake of crude dinitrochrysazine (hardness: 33, 1%, = 165 parts dry), 550 parts of phenol and 32.5 parts of 50% sodium hydroxide solution are mixed and heated to 90 to 95 ° C. 100 parts of crude hydroxyacetone (78% strength) are added dropwise with stirring in the course of 0.5 hours. The reaction mixture is then boiled under reflux for 1.5 hours. After cooling, the precipitated reaction product is suctioned off, the filter material is washed with 1,000 parts of 2% sodium carbonate solution and hot water and dried. 109 parts of 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone which are uniform by thin layer chromatography are obtained.
Das als Ausgangsprodukt verwendete rohe Dinitrochrysazin wurde wie folgt hergestellt:
- 4 000 Teile 23 %iges Oleum und 248 Teile Borsäure werden unter Rühren 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Nach dem abkühlen auf 30°C werden 360 Teile Chrysazin ber. 100 % (= 400 Teile 90 %ig) so eingetragen, daß die Tempertur nicht über 50°C steigt. Anschließend erwärmt man 2 Stunden auf 50°C, kühlt auf 0°C ab und tropft unter Solekühlung bei 0 bis 5°C innerhalb von 3 Stunden 528 kg Mischsäure (48 % HN03) zu. Nach beendetem Zutropfen wird auf Eiswasser ausgetragen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 528 Teile rohes Dinitrochrysazin berechnet als trockenes Produkt in Form des wäßrigen Preßkuchens (Feststoffgehalt: 33,1 %).
- 4,000 parts of 23% oleum and 248 parts of boric acid are heated to 50 ° C. with stirring for 1 hour. After cooling to 30 ° C, 360 parts of chrysazine calculated 100% (= 400 parts 90%) are introduced so that the temperature does not rise above 50 ° C. The mixture is then heated to 50 ° C. for 2 hours, cooled to 0 ° C. and 528 kg of mixed acid (48% HNO 3 ) are added dropwise with brine cooling at 0 to 5 ° C. in the course of 3 hours. After the dropping has ended, the mixture is poured onto ice water. The precipitated reaction product is filtered off and washed neutral with water. Yield: 528 parts of crude dinitrochrysazine calculated as a dry product in the form of the aqueous press cake (solids content: 33.1%).
472 Teile wäßriger Preßkuchen eines rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 35,2 %ig = 165 Teile trocken), 550 Teile Phenol und 40 Teile 50 %ige Natronlauge werden unter Rühren auf 95 bis 100°C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man innerhalb von 0,5 Stunden 111 Teile Hydroxyaceton (ca. 98 %ig) zu und erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht mit 500 Teilen 2 %iger Sodalösung und heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 111 Teile 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon, das noch geringe Mengen an Nebenprodukten enthält.472 parts of aqueous presscake of a crude dinitrochrysazine (content 35.2% ig = 165 parts dry), 550 parts of phenol and 40 parts of 50% sodium hydroxide solution are heated to 95 to 100 ° C. with stirring. At this temperature, 111 parts of hydroxyacetone (approx. 98%) are added within 0.5 hours and the mixture is heated under reflux for a further hour. After cooling, the precipitated reaction product is suctioned off, washed with 500 parts of 2% sodium carbonate solution and hot water. After drying, 111 parts of 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone are obtained, which still contain small amounts of by-products.
50 Teile wäßriger Preßkuchen eines rohen Dinitrochrysazins (Gehalt: 33,1 %ig = 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 3,24 Teile 50 %ige natronlauge werden auf 90 bis 100°C erhitzt. Innerhalb von 0,5 Stunden werden unter Rühren 10 Teile Dihydroxyaceton eingetragen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf. Nach dem Trocknen erhält man 9,8 Teile chromatographisch einheitliches 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxyanthrachinon.50 parts of aqueous presscake of a crude dinitrochrysazine (content: 33.1% = 16.5 parts dry), 60 parts of phenol and 3.24 parts of 50% sodium hydroxide solution are heated to 90 to 100 ° C. 10 parts of dihydroxyacetone are introduced with stirring within 0.5 hours. To complete the reaction, the mixture is boiled under reflux for a further 1.5 hours, then cooled and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction. The procedure is as described in Example 1. After drying, 9.8 parts of chromatographically uniform 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone are obtained.
50 Teile wäßriger Preßkuchen des rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 33,1 %ig - 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 5,5 Teile wasser-' freies Kaliumcarbonat werden auf 90 bis 95°C erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 0,5 Stunden 10 Teile Hydroxyaceton zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Nach dem Waschen mit 500 Teilen 2 %iger Sodalösung und heißem Wasser wird das Filtergut getrocknet. Man erhält 11,0 Teile 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon, das nur noch Spuren an Verunreinigungen enthält.50 parts of aqueous presscake of the crude dinitrochrysazine (33.1% strength - 16.5 parts dry), 60 parts of phenol and 5.5 parts of water-free potassium carbonate are heated to 90 to 95 ° C. 10 parts of hydroxyacetone are added dropwise with stirring in the course of 0.5 hours. The reaction mixture is heated to the reflux temperature for 3 hours, then cooled and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction. After washing with 500 parts 2% sodium carbonate solution and hot water are used to dry the filter material. 11.0 parts of 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone are obtained, which only contain traces of impurities.
Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben. Anstelle von 5,5 Teilen Kaliumcarbonat werden jedoch 4,25 Teile wasserfreies Natriumcarbonat verwendet. Man erhält 10,3 Teile 1 - Amino - 8 - nitro - 4,5 - dihydroxy - anthrachinon, das chromatographisch praktisch einheitlich ist.The procedure is as given in Example 4. Instead of 5.5 parts of potassium carbonate, however, 4.25 parts of anhydrous sodium carbonate are used. This gives 10.3 parts of 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone, which is practically uniform chromatographically.
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