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Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlorphenoxyverbindungen
Es ist bekannt, dass 2,4-Dichlorphenoxyessig- säure durch Umsetzung von Natrium-2, 4-dichlor- phenolat mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Ätznatron dargestellt werden kann. Auch andere 2, 4-Dichlorphenoxyderivate sind auf analoge Weise gewonnen worden. So ist 2,4-
Dichlorphenoxypropionsäureäthylester aus dem
Natriumdichlorphenolat und x-Brompropionsäure- äthylester erzeugt worden. Das für diesen Zweck erforderliche Dichlorphenol wurde dabei durch
Chlorieren von Phenol oder 0- oder p-Chlorphenol und darauffolgende Isolierung der erwünschten
Dichlorverbindung durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation dargestellt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyverbindungen geschmolzenes Phenol bis zu einer, der Einführung von ungefähr 2 Atomen
Chlor je Molekül Phenol entsprechenden Stufe chloriert und anschliessend das erhaltene rohe Chlorierungsprodukt in Gegenwart einer Base mit einer'x-Halogenalkylcarbonsäure umgesetzt.
Bei der so erfolgenden Chlorierung des geschmolzenen Phenols bildet sich vornehmlich 2,4-Dichlorphenol, doch sind auch nennenswerte Mengen anderer Chlorphenole vorhanden. Es wurde jedoch gefunden, dass weder die Gegenwart dieser anderen Chlorphenole bei der darauffolgenden Darstellung der 2, 4- Dichlorphenoxy- derivate eine wesentliche Verunreinigung des Endproduktes ergibt, noch dadurch die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird, so dass das 2,4-Dichlorphenoxyderivat aus dem rohen Dichlorphenol in einer im wesentlichen reinen Form erhalten werden kann. Es ist auf diese Weise möglich, die mühevollen und zeitbeanspruchenden Massnahmen zur Isolierung des reinen Zwischenproduktes zu vermeiden.
Bei Durchführung der Chlorierung soll der Anteil des mit dem Phenol in Verbindung tretenden Chlors zwischen 1,85 und 2,25 Atomen, vorzugsweise zwischen 2,0 und 2,25 Atomen Chlor je Molekül Phenol liegen. Hiedurch wird der Maximalgehalt des erforderlichen Dichlorphenols in dem chlorierten Material gesichert. Gewünschtenfalls kann die Zunahme des Chlorgehaltes des Phenols während der Chlorierung durch Messen des Gewichtes der eingeführten Chlormenge verfolgt werden. Es wurde jedoch gefunden,
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gewöhnlichen Methoden ausgeführt werden. So kann bei der Darstellung von 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure das rohe Dichlorphenol, welches durch Chlorierung von Phenol in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde, mit einer Base, z.
B. mit einer wässerigen Ätznatronlösung, vermischt werden, u. zw. in einer Menge, die einen geringen Überschuss an Ätznatron über jene Menge entspricht, die sowohl dem Phenol, als auch der Säure, mit welcher es umgesetzt werden soll, äquivalent ist. Zweckmässig enthält die Ätznatronlösung ungefähr 20% Ätznatron.
Hierauf wird Monochloressigsäure in einer dem der Chlorierung unterworfenen Phenol stöchiometrisch äquivalenten Menge zugesetzt und die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang unter Rückfluss gekocht und dann abkühlen gelassen.
Hiedurch wird das Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ausgefällt, welches, ge- wünschtenfalls unter Verwendung eines Vakuumfilters abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser
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Fällen und gewünschtenfalls auch dort, wo sich das gebildete Salz zumindestens teilweise aus der Reaktionsmischung ausscheidet, kann das Produkt durch Zufügung einer genügenden Menge von Mineralsäure, um das Reaktionsgemisch nach der Kondensation sauer zu machen, in Form der freien Säure gewonnen werden. Im allgemeinen scheidet sich dann die Säure selbst aus dem Reaktionsgemisch ab und kann durch Dekantation oder Filtration abgetrennt oder mittels eines geeigneten Lösungsmittels wie Äther, Toluol oder Kohlenstofftetrachlorid extrahiert werden.
Gewünschtenfalls können die hergestellten 2,4Dichlorphenoxysäuren oder die entsprechenden Salze in andere 2, 4-Dichlorphenoxyverbindungen umgewandelt werden, d. h. in Verbindungen, die das Radikal
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enthalten, wobei R das der Halogenalkylcarbonsäuren entsprechende Radikal ist, das mit dem Chlorphenol umgesetzt wird. So können andere Salze durch Neutralisation der Säure mit der entsprechenden Base oder im Falle von unlöslichen Salzen aus einem löslichen Salz durch doppelte Umsetzung gewonnen werden. Die Säuren können auch durch Behandlung mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in Alkylester umgewandelt werden. Es können so die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutylester dargestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Alle Teile sind als Gew.-Teile angegeben.
Beispiel 1 : 150 Teile Phenol wurden in ein mit Thermometer, Chlorzuleitung, Chlorwasserstoffableitung mit Kühler, Heiz-und Kühleinrichtung versehenes Gefäss eingebracht. Das Gefäss wurde bis zum Schmelzen des Phenols erhitzt und nach Beendigung des Erhitzens Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde eingeführt. Es fand Wärmeentwic1dung statt, wobei die Temperatur bis 80 C ansteigen gelassen wurde. Hierauf wurde mit der Kühlung begonnen und die Temperatur im weiteren Verlauf der Chlorierung zwischen 80 und 90 C gehalten.
Sobald etwas weniger als die zur Bildung der Dichlorverbindung theoretisch erforderliche Chlormenge eingeführt worden war, wurden kleine Proben in Abständen herausgenommen und deren Erstarrungspunkt dadurch bestimmt, dass jede Probe in einem mit Luftmantel versehenen Glasrohr unter Rührung abkühlen gelassen und die Temperatur, bei der die Verfestigung eintrat, festgestellt wurde. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37 C erhalten wurde, wurde die weitere Zuleitung von Chlor beendet. Es waren 380 Teile Chlor in das Phenol eingeleitet worden und das Produkt hatte ein Gewicht von 430 Teilen.
Das Produkt wurde mit 235 Teilen Ätznatron, die in 940 Teilen Wasser gelöst waren, vermischt, worauf 255 Teile Monochloressigsäure zugesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluss gekocht und dann abkühlen gelassen. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Vakuumfilters abfiltriert, mit einer kleinen Menge kalten Wassers gewaschen : und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Es wurde so eine 80% ige Ausbeute an Natrium-2, 4-Dichlor- phenoxyazetat, berechnet auf das Phenol, erhalten.
Die Natriumverbindung wurde durch Behandlung mit wässeriger Salzsäure und Umkristallisierung aus Toluol in die entsprechende Säure umgewandelt. Es wurde so 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 138 C erhalten.
100 Teile der trockenen 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 400 Teilen Methanol gelöst und 138 Teile konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugesetzt. Der dadurch gebildete Methylester schied sich fast sofort als Öl aus der Reaktionsmischung ab und erstarrte beim Abkühlen. Nach mehrstündigem Stehenlassen der Mischung wurde die feste Masse abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden so 95 Teile des Esters mit einem Schmelzpunkt von 43 C erhalten.
Beim Umkristallisieren aus Petroläther trat keine Änderung des Schmelzpunktes ein.
Beispiel 2 : 75 Teile des rohen 2,4-Dichlorphenols, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden mit 43 Teilen Natriumhydroxyd, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen -Chlorpropionsäure
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vermischt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann angesäuert und das ausgefällte Öl mit Äther extrahiert. Die so erhaltene ätherische Lösung wurde mit einer wässerigen Lösung von Natriumbikarbonat ausgezogen und oc- (2, 4Dichlorphenoxy)-propionsäure aus dem wässerigen Extrakt durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Es wurden so 30-6 Teile roher α-(2,4-Dichlorphenoxy) -propionsäure erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol
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Natriumhydroxyd, 100 Teilen Wasser und 50 Teilen a-Brom-n-Buttersäure vermischt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde α-(2,4-Dichlorphenoxy)-n-Buttersäure wie in Beispiel 2 isoliert. Hiebei wurden 24-7 Teile der rohen Säure erhalten. Nach einer Umkristallisierung aus Petroläther (S. P. 60-80 C) zeigte die Säure einen Schmelzpunkt von 80 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlor- phenoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Chlorierung von geschmolzenem Phenol bis zu einer, der Einführung von ungefähr 2 Atomen Chlor je Molekül Phenol entsprechenden Stufe erhaltenes Rohchlorierungsgemisch, welches der Hauptsache nach aus 2,4-Dichlorphenol besteht, mit einer a-Halogenalkylcarbonsäure in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
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Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxy compounds
It is known that 2,4-dichlorophenoxyacetic acid can be prepared by reacting sodium 2,4-dichlorophenolate with monochloroacetic acid in the presence of caustic soda. Other 2,4-dichlorophenoxy derivatives have also been obtained in an analogous manner. So is 2.4-
Dichlorophenoxypropionic acid ethyl ester from the
Sodium dichlorophenolate and ethyl x-bromopropionate have been produced. The dichlorophenol required for this purpose was thereby through
Chlorination of phenol or O- or p-chlorophenol and subsequent isolation of the desired
Dichloro compound represented by fractional distillation or crystallization.
In accordance with the present invention, in a process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxy compounds, molten phenol is used to introduce about 2 atoms
Chlorine per molecule of phenol is chlorinated and then the crude chlorination product obtained is reacted in the presence of a base with an'x-haloalkylcarboxylic acid.
When the molten phenol is chlorinated in this way, mainly 2,4-dichlorophenol is formed, but significant amounts of other chlorophenols are also present. It was found, however, that the presence of these other chlorophenols in the subsequent preparation of the 2,4-dichlorophenoxy derivatives does not result in any significant contamination of the end product, nor does it impair the ease of carrying out the process, so that the 2,4-dichlorophenoxy derivative is eliminated the crude dichlorophenol can be obtained in a substantially pure form. In this way it is possible to avoid the laborious and time-consuming measures for isolating the pure intermediate product.
When the chlorination is carried out, the proportion of chlorine that comes into contact with the phenol should be between 1.85 and 2.25 atoms, preferably between 2.0 and 2.25 atoms of chlorine per molecule of phenol. This ensures the maximum level of dichlorophenol required in the chlorinated material. If desired, the increase in the chlorine content of the phenol during the chlorination can be followed by measuring the weight of the amount of chlorine introduced. However, it was found
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ordinary methods are executed. Thus, in the preparation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid, the crude dichlorophenol, which was obtained by chlorination of phenol in the manner described above, with a base, e.g.
B. be mixed with an aqueous caustic soda solution, u. in an amount which corresponds to a slight excess of caustic soda over that amount which is equivalent to both the phenol and the acid with which it is to be reacted. The caustic soda solution usefully contains approximately 20% caustic soda.
Monochloroacetic acid is then added in an amount stoichiometrically equivalent to that of the phenol subjected to chlorination, and the reaction mixture is refluxed for several hours and then allowed to cool.
This precipitates the sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid which, if desired, is filtered off using a vacuum filter with a little cold water
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In cases and, if desired, where the salt formed is at least partially precipitated from the reaction mixture, the product can be obtained in the form of the free acid by adding a sufficient amount of mineral acid to make the reaction mixture acidic after the condensation. In general, the acid itself then separates out of the reaction mixture and can be separated off by decantation or filtration or extracted using a suitable solvent such as ether, toluene or carbon tetrachloride.
If desired, the 2,4-dichlorophenoxy acids produced or the corresponding salts can be converted into other 2,4-dichlorophenoxy compounds, i.e. H. in compounds that contain the radical
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contain, where R is the radical corresponding to the haloalkylcarboxylic acids which is reacted with the chlorophenol. For example, other salts can be obtained by neutralizing the acid with the corresponding base or, in the case of insoluble salts, from a soluble salt by double conversion. The acids can also be converted to alkyl esters by treatment with the appropriate alcohol in the presence of a strong mineral acid such as sulfuric acid. The methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl esters can be represented in this way.
The following examples illustrate the invention without, however, restricting it thereto.
All parts are given as parts by weight.
Example 1: 150 parts of phenol were introduced into a vessel provided with a thermometer, a chlorine inlet, a hydrogen chloride outlet, a cooler, and a heating and cooling device. The vessel was heated until the phenol melted and, when the heating was complete, chlorine was introduced in an amount of 19 parts per hour. Heat was generated, and the temperature was allowed to rise to 80 ° C. Cooling was then started and the temperature was kept between 80 and 90 ° C. in the further course of the chlorination.
As soon as a little less than the amount of chlorine theoretically required to form the dichloro compound had been introduced, small samples were taken out at intervals and their freezing point was determined by allowing each sample to cool in an air-jacketed glass tube with stirring and the temperature at which the solidification occurred was found. As soon as a sample with a freezing point of 37 ° C. was obtained, the further introduction of chlorine was stopped. 380 parts of chlorine had been introduced into the phenol and the product weighed 430 parts.
The product was mixed with 235 parts of caustic soda dissolved in 940 parts of water, followed by the addition of 255 parts of monochloroacetic acid. The resulting reaction mixture was refluxed for 4 hours and then allowed to cool. The product was filtered off using a vacuum filter, washed with a small amount of cold water: and dried at 50 ° C in vacuo. This gave an 80% yield of sodium 2,4-dichlorophenoxyacetate, calculated on the phenol.
The sodium compound was converted to the corresponding acid by treatment with aqueous hydrochloric acid and recrystallization from toluene. 2,4-dichlorophenoxyacetic acid with a melting point of 138 ° C. was obtained in this way.
100 parts of the dry 2,4-dichlorophenoxyacetic acid were dissolved in 400 parts of methanol and 138 parts of concentrated sulfuric acid were added with stirring. The methyl ester thus formed separated out from the reaction mixture almost immediately as an oil and solidified on cooling. After the mixture was left to stand for several hours, the solid mass was filtered off, washed with water and dried. 95 parts of the ester with a melting point of 43 ° C. were obtained in this way.
When recrystallizing from petroleum ether, there was no change in the melting point.
Example 2: 75 parts of the crude 2,4-dichlorophenol, which had been prepared according to Example 1, were mixed with 43 parts of sodium hydroxide, 150 parts of water and 50 parts of chloropropionic acid
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mixed and the mixture heated under reflux for 6 hours. The reaction mixture was then acidified and the precipitated oil extracted with ether. The ethereal solution thus obtained was extracted with an aqueous solution of sodium bicarbonate and oc- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid was precipitated from the aqueous extract by acidification with hydrochloric acid, filtered off and dried.
There were thus obtained 30-6 parts of crude α- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid, which after recrystallization from toluene
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Sodium hydroxide, 100 parts of water and 50 parts of a-bromo-n-butyric acid mixed and the mixture heated under reflux for 6 hours. Α- (2,4-Dichlorophenoxy) -n-butyric acid was isolated as in Example 2. This gave 24-7 parts of the crude acid. After recrystallization from petroleum ether (S. P. 60-80 C) the acid showed a melting point of 80 C.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxy compounds, characterized in that a crude chlorination mixture obtained by chlorinating molten phenol up to a stage corresponding to the introduction of approximately 2 chlorine atoms per molecule of phenol, which is mainly from 2, 4-dichlorophenol, is reacted with an α-haloalkylcarboxylic acid in the presence of a base.