Verfahren zur Herstellung von 3,5,3' ,5'-tetrasubstituierten 4,4'-Dihydroxy- diphenylmethincarbonsäuresalzen
Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten 3,5,3',5'-tetrasubstituierte 4, 4'-Dihydroxy-diphenylmethincarbonsäuresalze der Formel
EMI1.1
worin Me ein Alkalimetallatom und R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei wenigstens einer davon über ein tert. C-Atom an den Phenolring gebunden ist, erhält, wenn man Alkalisalze von Phenolen der Formel
EMI1.2
in alkoholischer Lösung bei erhöhten Temperaturen mit Dichloressigsäure umsetzt.
Die Reaktion wird durch folgendes Formelschema wiedergegeben:
EMI1.3
Me = Alkalimetall, z. B. Na, K, Li.
Die in o-Stellung Substituenten aufweisenden Phenole sind sogenannte gehinderte Phenole tvgl.
Stillson u. a., Journal of American Society, 67, 303 (1945)].
Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen z. B. die folgenden 2,6-disubstituierten Phenole in Frage:
2-Methyl-6-tert.-butyl-phenol,
2, 6-Dit-tert.-amyl-phenol, 2, 6-Dicyclohexyl-phenol,
2, 6-Diphenyl-phenol, 2-Tert.-butyl-6-tert. -amyl-phenol,
2-Tert.-butyl-6-cyclohexyl-phenol.
Bei der Verwendung der Alkohole als Lösungsmittel ist einerseits zu beachten, dass sie einen genü genden Anteil des Alkaliphenolats lösen sollen, anderseits aber auch die Anwendung genügend hoher Temperaturen gestatten sollen. Es werden demnach vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol und n-Butanol verwendet.
Als Alkaliphenolate kommen vornehmlich die Kalium- und Natrium-, aber auch die Lithiumphenolate in Frage. Man kann zu einer alkoholischen Aufschlämmung oder Lösung dieser Alkaliphenolate die Dichloressigsäure zugeben. Zweckmässigerweise enthält die Aufschlämmung bzw. die Lösung des Alkaliphenolats noch so viel Alkalihydroxyd, wie zur Neutralisation der Chloressigsäure notwendig ist.
Man kann aber auch so vorgehen, dass man das gehinderte Phenol in einer alkoholischen Alkalilösung löst, wobei sich das Alkaliphenolat bildet. Es wird dabei auf ein Mol Phenol zweckmässig so viel Alkalihydroxyd verwendet, als zur Phenolatbildung und zur Neutralisation der Dichloressigsäure erforderlich ist.
In der Regel wird ein Mol der Dichloressigsäure auf zwei Mole Alkaliphenolat eingesetzt. Es kann auch ein Überschuss verwendet werden, der ohne Nachteil für den Reaktionsverlauf ist. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und den Siedepunkten der jeweiligen Reaktionsgemische.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann nach den üblichen Methoden geschehen und wird vorzugsweise jedoch durch Abdampfen des Lösungsmittels imVakuum oder durchAusfällen der Methincarbonsäure mit einer starken Säure unter gleichzeitiger Verdünnung mit Wasser vorgenommen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen, bisher nicht bekannten Methincarbonsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kautschukhilfsmitteln, Mineralöladditiven und Stabilisatoren für Kunststoffe. So kann z. B. die 4,4'-Hydroxy- 3,5,3',5¯ tetra - tert. -butyl-diphenylmethincarbonsäure als Alterungsschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere für Polycarbonate, verwendet werden. Der Äthylester eignet sich als Antioxydant für Mineral öle.
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler versehenen Rührgefäss werden 410 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol in 2000 Gewichtsteilen Äthyl alkohol und 250 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 800 erwärmt.
Innerhalb einer Stunde werden 350 Gewichtsteile Dichloressigsäure zulaufengelassen. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden auf 800 gehalten.
Anschliessend wird der Hauptteil des Alkohols im Vakuum bei 40-60 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen, wobei das Kaliumchlorid in Lösung geht und das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Nach dem Trocknen kann die rohe Säure durch Umkristallisieren aus Ligroin oder Cyclohexan leicht gereinigt werden. Man erhält 350 Gewichtsteile der 4, 4'-Hydroxy-3, 5, 3', 5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäure.
F. = 211 (Ausbeute: 74elf der Theorie).
Die so erhaltene Methincarbonsäure wird mit Äthanol in bekannter Weise verestert, wobei man den 4,4'-Dihydroxy-3 ,5,3',5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäureäthylester erhält.
Durch Zugabe von 5U/o dieses Methincarbonsäureesters zu Turbinenöl wird dessen Oxydation weitgehend verhindert. So zeigt z. B. der Kröger Test, dass normales Turbinenöl nach 40 Minuten weitgehend oxydiert ist. Der Sauerstoffdruck ist von 75 mm Hg aut 0,0 mm Hg abgesunken. Das gleiche Turbinenöl, welches jedoch 0,5 ü10 4, 4'-Dihydroxy-3, 5, 3', 5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäureester enthält, ist erst nach 260 Minuten im gleichen Ausmasse oxydiert. Der Sauerstoffdruck ist in dieser Zeit von 75 mm Hg auf 0,0 mm Hg abgefallen [für Kröger-Test vgl. z. B. Erdöl und Kohle (1949), S. 389-390].
Beispiel 2
488 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol-kalium werden in 2000 Gewichtsteilen Alkohol und 135 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd gelöst und im übrigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 360 Gewichtsteile der 4,4'-Hydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäure = 760/0 der Theorie.
Beispiel 3
515 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 1000 Gewichtsteilen Methanol und 735 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd bei 85} unter teilweisem Lösen durch intensives Rühren aufgeschlämmt und 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten.
Anschliessend werden innerhalb von 2 Stunden 645 Gewichtsteile Dichloressigsäure, in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst, zulaufengelassen, wobei die Temperatur auf 75 zurückgeht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Stunden bei 800 am Rückflusskühler unter Rühren erwärmt. Nach dem Erkalten werden 400 Gewichtsteile 300/oiger Salzsäure zugesetzt und mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, wobei die 4,4'-Hydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert.-butyl diphenyl-methincarbonsäure kristallin ausfällt. Nach dem Abnutschen wird das Produkt auf dem Filter gut ausgewaschen und nach dem Trocknen aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 625 Gewichtsteile 4, 4'-Hydroxy-3, 5, 3', 5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäure (95 0/o der Theorie).
Die Umsetzung lässt sich in gleicher Weise mit 2,6-Di-tert.-amyl-phenol durchführen.
Process for the preparation of 3,5,3 ', 5'-tetrasubstituted 4,4'-dihydroxydiphenylmethine carboxylic acid salts
It has been found that, in a simple manner and with good yields, 3,5,3 ', 5'-tetrasubstituted 4,4'-dihydroxydiphenylmethinecarboxylic acid salts of the formula
EMI1.1
wherein Me is an alkali metal atom and R is aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals, at least one of which has a tert. C atom is bonded to the phenol ring, obtained when alkali metal salts of phenols of the formula
EMI1.2
Reacts in alcoholic solution at elevated temperatures with dichloroacetic acid.
The reaction is represented by the following equation:
EMI1.3
Me = alkali metal, e.g. B. Na, K, Li.
The phenols having substituents in the o-position are so-called hindered phenols tvgl.
Stillson et al. a., Journal of American Society, 67, 303 (1945)].
For the implementation according to the invention, for. B. the following 2,6-disubstituted phenols in question:
2-methyl-6-tert-butyl-phenol,
2,6-dit-tert-amyl-phenol, 2,6-dicyclohexyl-phenol,
2,6-Diphenyl-phenol, 2-tert-butyl-6-tert. -amyl-phenol,
2-tert-butyl-6-cyclohexyl-phenol.
When using the alcohols as solvents, it should be noted on the one hand that they should dissolve a sufficient proportion of the alkali metal phenolate, but on the other hand they should also permit the use of sufficiently high temperatures. Accordingly, methanol, ethanol, propanol and n-butanol are preferably used.
The main alkali phenolates are potassium and sodium, but also lithium phenolates. The dichloroacetic acid can be added to an alcoholic slurry or solution of these alkali phenolates. The suspension or the solution of the alkali metal phenolate expediently contains as much alkali metal hydroxide as is necessary to neutralize the chloroacetic acid.
However, one can also proceed in such a way that the hindered phenol is dissolved in an alcoholic alkali solution, the alkali phenolate being formed. It is expedient to use as much alkali metal hydroxide per mole of phenol as is necessary for phenolate formation and neutralization of the dichloroacetic acid.
As a rule, one mole of dichloroacetic acid is used for two moles of alkali metal phenolate. An excess can also be used, which is without disadvantage for the course of the reaction. The reaction temperatures are between room temperature and the boiling points of the respective reaction mixtures.
The reaction mixtures can be worked up by the customary methods but is preferably carried out by evaporating the solvent in vacuo or by precipitating the methine carboxylic acid with a strong acid while diluting it with water.
The previously unknown methine carboxylic acids obtained according to the invention are valuable starting materials for the production of rubber auxiliaries, mineral oil additives and stabilizers for plastics. So z. B. the 4,4'-hydroxy 3,5,3 ', 5¯ tetra - tert. -butyl-diphenylmethinecarboxylic acid can be used as an anti-aging agent for plastics, especially for polycarbonates. The ethyl ester is suitable as an antioxidant for mineral oils.
example 1
410 parts by weight of 2,6-di-tert-butylphenol are dissolved in 2000 parts by weight of ethyl alcohol and 250 parts by weight of potassium hydroxide in 250 parts by weight of water in a stirred vessel equipped with a reflux condenser and heated to 800 parts.
350 parts by weight of dichloroacetic acid are run in over the course of one hour. The reaction mixture is held at 800 for 12 hours.
The main part of the alcohol is then distilled off in vacuo at 40-60 torr. The residue is taken up in water, the potassium chloride going into solution and the reaction product precipitating in crystalline form. After drying, the crude acid can easily be purified by recrystallization from ligroin or cyclohexane. 350 parts by weight of 4,4'-hydroxy-3, 5, 3 ', 5'-tetra-tert-butyl-diphenyl-methine-carboxylic acid are obtained.
F. = 211 (yield: 74 eleven of theory).
The methine carboxylic acid obtained in this way is esterified with ethanol in a known manner, the ethyl 4,4'-dihydroxy-3, 5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-diphenyl-methine-carboxylate being obtained.
By adding 5U / o of this methine carboxylic acid ester to turbine oil, its oxidation is largely prevented. So shows z. B. the Kröger test that normal turbine oil is largely oxidized after 40 minutes. The oxygen pressure has dropped from 75 mm Hg to 0.0 mm Hg. The same turbine oil, which, however, contains 0.5% 10 4, 4'-dihydroxy-3, 5, 3 ', 5'-tetra-tert-butyl-diphenyl-methine carboxylic acid ester, is oxidized to the same extent only after 260 minutes. The oxygen pressure has fallen from 75 mm Hg to 0.0 mm Hg during this time [for the Kröger test cf. z. B. Petroleum and Coal (1949), pp. 389-390].
Example 2
488 parts by weight of 2,6-di-tert-butylphenol-potassium are dissolved in 2000 parts by weight of alcohol and 135 parts by weight of potassium hydroxide and otherwise worked up as described in Example 1. 360 parts by weight of 4,4'-hydroxy-3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-diphenyl-methine-carboxylic acid = 760/0 of theory are obtained.
Example 3
515 parts by weight of 2,6-di-tert-butylphenol are suspended in 1000 parts by weight of methanol and 735 parts by weight of potassium hydroxide at 85} with partial dissolution by vigorous stirring and held for 3 hours at the specified temperature.
645 parts by weight of dichloroacetic acid, dissolved in 200 parts by weight of methanol, are then run in over the course of 2 hours, the temperature falling to 75%. The reaction mixture is heated for a further 20 hours at 800 on the reflux condenser with stirring. After cooling, 400 parts by weight of 300% hydrochloric acid are added and the mixture is diluted with 100 parts by weight of water, the 4,4'-hydroxy-3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl diphenyl-methine carboxylic acid precipitating in crystalline form. After suction filtration, the product is washed out well on the filter and, after drying, recrystallized from ligroin. 625 parts by weight of 4,4'-hydroxy-3, 5, 3 ', 5'-tetra-tert-butyl-diphenyl-methine-carboxylic acid (95% of theory) are obtained.
The reaction can be carried out in the same way with 2,6-di-tert.-amylphenol.