Verfahren zur Herstellung von 3,5,3' ,5'-tetrasubstituierten 4,4'-Dihydroxy- diphenylmethincarbonsäuresalzen
Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten 3,5,3',5'-tetrasubstituierte 4, 4'-Dihydroxy-diphenylmethincarbonsäuresalze der Formel
EMI1.1
worin Me ein Alkalimetallatom und R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei wenigstens einer davon über ein tert. C-Atom an den Phenolring gebunden ist, erhält, wenn man Alkalisalze von Phenolen der Formel
EMI1.2
in alkoholischer Lösung bei erhöhten Temperaturen mit Dichloressigsäure umsetzt.
Die Reaktion wird durch folgendes Formelschema wiedergegeben:
EMI1.3
Me = Alkalimetall, z. B. Na, K, Li.
Die in o-Stellung Substituenten aufweisenden Phenole sind sogenannte gehinderte Phenole tvgl.
Stillson u. a., Journal of American Society, 67, 303 (1945)].
Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen z. B. die folgenden 2,6-disubstituierten Phenole in Frage:
2-Methyl-6-tert.-butyl-phenol,
2, 6-Dit-tert.-amyl-phenol, 2, 6-Dicyclohexyl-phenol,
2, 6-Diphenyl-phenol, 2-Tert.-butyl-6-tert. -amyl-phenol,
2-Tert.-butyl-6-cyclohexyl-phenol.
Bei der Verwendung der Alkohole als Lösungsmittel ist einerseits zu beachten, dass sie einen genü genden Anteil des Alkaliphenolats lösen sollen, anderseits aber auch die Anwendung genügend hoher Temperaturen gestatten sollen. Es werden demnach vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol und n-Butanol verwendet.
Als Alkaliphenolate kommen vornehmlich die Kalium- und Natrium-, aber auch die Lithiumphenolate in Frage. Man kann zu einer alkoholischen Aufschlämmung oder Lösung dieser Alkaliphenolate die Dichloressigsäure zugeben. Zweckmässigerweise enthält die Aufschlämmung bzw. die Lösung des Alkaliphenolats noch so viel Alkalihydroxyd, wie zur Neutralisation der Chloressigsäure notwendig ist.
Man kann aber auch so vorgehen, dass man das gehinderte Phenol in einer alkoholischen Alkalilösung löst, wobei sich das Alkaliphenolat bildet. Es wird dabei auf ein Mol Phenol zweckmässig so viel Alkalihydroxyd verwendet, als zur Phenolatbildung und zur Neutralisation der Dichloressigsäure erforderlich ist.
In der Regel wird ein Mol der Dichloressigsäure auf zwei Mole Alkaliphenolat eingesetzt. Es kann auch ein Überschuss verwendet werden, der ohne Nachteil für den Reaktionsverlauf ist. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und den Siedepunkten der jeweiligen Reaktionsgemische.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann nach den üblichen Methoden geschehen und wird vorzugsweise jedoch durch Abdampfen des Lösungsmittels imVakuum oder durchAusfällen der Methincarbonsäure mit einer starken Säure unter gleichzeitiger Verdünnung mit Wasser vorgenommen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen, bisher nicht bekannten Methincarbonsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kautschukhilfsmitteln, Mineralöladditiven und Stabilisatoren für Kunststoffe. So kann z. B. die 4,4'-Hydroxy- 3,5,3',5¯ tetra - tert. -butyl-diphenylmethincarbonsäure als Alterungsschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere für Polycarbonate, verwendet werden. Der Äthylester eignet sich als Antioxydant für Mineral öle.
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler versehenen Rührgefäss werden 410 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol in 2000 Gewichtsteilen Äthyl alkohol und 250 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 800 erwärmt.
Innerhalb einer Stunde werden 350 Gewichtsteile Dichloressigsäure zulaufengelassen. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden auf 800 gehalten.
Anschliessend wird der Hauptteil des Alkohols im Vakuum bei 40-60 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen, wobei das Kaliumchlorid in Lösung geht und das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Nach dem Trocknen kann die rohe Säure durch Umkristallisieren aus Ligroin oder Cyclohexan leicht gereinigt werden. Man erhält 350 Gewichtsteile der 4, 4'-Hydroxy-3, 5, 3', 5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäure.
F. = 211 (Ausbeute: 74elf der Theorie).
Die so erhaltene Methincarbonsäure wird mit Äthanol in bekannter Weise verestert, wobei man den 4,4'-Dihydroxy-3 ,5,3',5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäureäthylester erhält.
Durch Zugabe von 5U/o dieses Methincarbonsäureesters zu Turbinenöl wird dessen Oxydation weitgehend verhindert. So zeigt z. B. der Kröger Test, dass normales Turbinenöl nach 40 Minuten weitgehend oxydiert ist. Der Sauerstoffdruck ist von 75 mm Hg aut 0,0 mm Hg abgesunken. Das gleiche Turbinenöl, welches jedoch 0,5 ü10 4, 4'-Dihydroxy-3, 5, 3', 5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäureester enthält, ist erst nach 260 Minuten im gleichen Ausmasse oxydiert. Der Sauerstoffdruck ist in dieser Zeit von 75 mm Hg auf 0,0 mm Hg abgefallen [für Kröger-Test vgl. z. B. Erdöl und Kohle (1949), S. 389-390].
Beispiel 2
488 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol-kalium werden in 2000 Gewichtsteilen Alkohol und 135 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd gelöst und im übrigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 360 Gewichtsteile der 4,4'-Hydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäure = 760/0 der Theorie.
Beispiel 3
515 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 1000 Gewichtsteilen Methanol und 735 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd bei 85} unter teilweisem Lösen durch intensives Rühren aufgeschlämmt und 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten.
Anschliessend werden innerhalb von 2 Stunden 645 Gewichtsteile Dichloressigsäure, in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst, zulaufengelassen, wobei die Temperatur auf 75 zurückgeht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Stunden bei 800 am Rückflusskühler unter Rühren erwärmt. Nach dem Erkalten werden 400 Gewichtsteile 300/oiger Salzsäure zugesetzt und mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, wobei die 4,4'-Hydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert.-butyl diphenyl-methincarbonsäure kristallin ausfällt. Nach dem Abnutschen wird das Produkt auf dem Filter gut ausgewaschen und nach dem Trocknen aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 625 Gewichtsteile 4, 4'-Hydroxy-3, 5, 3', 5'-tetra-tert.-butyl- diphenyl-methincarbonsäure (95 0/o der Theorie).
Die Umsetzung lässt sich in gleicher Weise mit 2,6-Di-tert.-amyl-phenol durchführen.