DE2407187B2

DE2407187B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäurealkylestern

Info

Publication number: DE2407187B2
Application number: DE2407187A
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2261255B1; LU71834A1; DK55475A; IT1031725B; DE2407187A1; US4052438A; NL7501551A; FR2261255A1; IE40606L; GB1474651A; BE825632A; JPS50116439A; IE40606B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäurealkylestern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe durch Veresterung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren mit Dialkylsulfaten in wäßrigem Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 6,5 vornimmt.

Es ist bereits bekannt, aromatische Hydroxycarbonsäuren mit Dialkylsulfaten, insbesondere Dimethylsulfat, in wäßrigem Medium zu verestern (s. H ο u ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8 [1952], S. 542 und 543, und Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 37 [1904], S. 3658 bis 3661).

Hierbei werden die Carbonsäuren zunächst in ihre Alkalisalze übergeführt und dann mit Dimethylsulfat umgesetzt. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nicht die Hydroxycarbonsäurealkylester, sondern vorwiegend die Alkoxycarbonsäurealkylester, im Falle der Verwendung von Dimethylsulfat und Hydroxynaphthoesäure somit den Methoxynaphthoesäuremethylester.

Der Anteil an Alkoxyester kann unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht mehr in den gewünschten Hydroxyester zurückgespalten weiden und geht damit verloren, wodurch völlig unbefriedigende Ausbeuten resultieren, so daß sich eine technische Nutzung dieser Reaktion von selbst verbietet.

Aromatische Hydroxycarbonsäurealkylester sind jedoch begehrte Produkte, die unter anderem als Konservierungsmittel, Lichtschutzmittel, Farbstoffzwischenprodukte und Färbercihilfsmittel Verwendung finden.

Ihre technische Herstellung erfolgt ausschließlich durch Veresterung der freien Hydroxycarbonsäure unter Zusatz von Mineralsäure in überschüssigem Alkohol, was eine Isolierung des im allgemeinen nur durch Phenolat- oder Naphtholat-Carboxylierung zugänglichen Ausgangsprodukts, Abtrennung des Endprodukts durch Lösungsmittelhllration sowie Regeneration des Uberschußalkohols zur Folge hat.

Diese arbeits- und investitionsintensiven Verfahren sind daher zur technischen Herstellung nur bedingt geeignet, so daß eine günstigere Synthese erstrebenswert war.

Rs ist weiterhin bekannt, Hydroxybenzoesäuremethvlester durch Veresterung von Hydroxybcnzoesäure mit Dimethylsulfat in Aceton herzustellen (s. Chemical Abstracts, Vol.49 [1955], 11594h). Für eine technische Durchführung ist dieses Verfahren, jedoch nicht geeignet, da beim Arbeiten in Aceton 5 oder Methanol die Zerstörung des im Überschuß angewendeten Dialkylsulfats und die Lösungsmittelregeneration ganz erhebliche Schwierigkeiten bereiten.

Beim vorliegenden Verfahren gelingt es, aroma-ίο tische Hydroxycarbonsäurealkylester in hoher Selektivität und Ausbeute herzustellen.

Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die wäßrige Lösung des Alkalisalzes der aromatischen Hydroxycarbonsäure mit Säure, vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 6,5, vorzugsweise von etwa 5,0 bis 5,5, einstellt und anschließend durch gleichzeitigen Zulauf des Dialkylsulfats und einer Alkalihydroxylösung unter Konstanthaltung des eingestellten pH-Bereiches bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 bis 60⁰C, verestert.

Der Überschuß an Alkylierungsmittel wird anschließend durch Zugabe von Ammoniak zerstört und das Endprodukt, gegebenenfalls nach Zwischenklärung mit Aktivkohle und/oder durch Aufhellen mit einem üblichen Bleichmittel, wie Natriumdithionit, mit Mineralsäure bei einen? pH-Wert von etwa 7 bis 8,5 ausgefällt, filtriert und getrocknet.

Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäßc Verfahren sind beispielsweise Phenolcarbonsäuren, wie die Salicylsäure oder p-Hydroxy-benzoesäure, Dihydroxybenzoesäuren, Naphtholcarbonsäuren, wie die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltende Phenolcarbonsäuren, beispielsweise Kresolcarbonsäuren und Xylenolcarbonsäuren, außerdem heterocyclische Verbindungen, wie Hydroxycarbazolcarbonsäuren oder Hydroxydibenzofurancarbonsäuren.

Als Dialkylsulfate kommen bevorzugt technisch leicht zugängliche Verbindungen in Frage, wie beispielsweise Dimethylsulfat und Diäthyisulfat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders als Folgereaklion einer Carboxylierung einer aromatisehen Hydroxyverbindung, beispielsweise nach Kolbe-Schmitt oder M a r a s s e, die technisch bevorzugte Herstellungsverfahren für die Ausgangsverbindungen darstellen, geeignet. Hierbei wird das von im Überschuß eingesetzten Phenol oder Naphthol befreite, als Reaktionsprodukt erhaltene Carboxylat (Alkalisalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure) in Wasser gelöst und nach Einstellen des dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden pH-Wertes ohne Zwischenisolicrung der freien Säure verestert.

Somit erlaubt es das neue Verfahren darüber hinaus, ein Phenol oder Naphthol im gleichen Reaktionsgefäß unter Vermeidung von Regenerationen, Filtrationen, Trocknungen und aufwendigen Apparaturen in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit direkt in den cntsprechenden aromalischen Hydroxycarbonsäureester überzuführen. Der damit verbundene erhebliche technische Fortschritt liegt auf der Hand.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Die Teil·: sind Gcwichtstcilc.

Beispiel 1

In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichlern und pH-Elektrode werden 650 Teile einer

wäßrigen Lösung des Dikaliumsalzes der p-Hydroxybenzoesäure, die 138 Teile der freien p-Hydroxybenzoesäure enthält, vorgelegt.

Durch Zulauf von 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird der pH-Werl auf 5,0 eingestellt. Nach dem Erwärmen auf 55 bis 60° C werden in 3 Stunden bei dieser Temperatur 277 Teile Dimethylsulfat zugetropft; durch gleichzeitigen Zulauf von 200Teifen 33%iger Natronlauge wird der pH-Wert auf 6,0 gehalten. Man rührt 30 Minuten nach, setzt nacheinander 500 Teile Wasser und 226 Teile 25%igen Ammoniak zu, worauf der während der Veresterung ausgefallene rohe p-Hydroxybenzoesäuremethylester in Lösung geht. Nach Zugabe von 5 Teilen Aktivkohle wird 15 Minuten gerührt, über eine mit 5 Teilen Kieselgur belegte Nutsche geklärt; das Filtrat wird mit 0,5 Teilen Natriumdithionit aufgehellt. Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten 120 Teile konz. Schwefelsäure zu, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht isi. rührt unter Abkühlen auf 20⁰C 1 Stunde nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.

Man erhält etwa 137 Teile (= 90% der Theorie) p-Hydroxybenzoesäuremethylester vom Schmelzpunkt 124 bis 125° C.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche aromatische Hydroxycarbonsäurealkylester, die in analoger Weise zu den Angaben im Beispiel 1 hergestellt wurden.

Beispie!

Nr.

Verbinduni;

Ausbeute

Schmelzpunkt

(%) ( Cl

OH

COOCH

95,8 83 bis 84

2« ¹S

HO

COOCH, 86,9 98

OH

HO—< >— COOCH, 88,8 117 bis 118

OH

COUCH., 91.0

Bei- Verbindung

2 HO

Aus- Schmel/-beute punki

>— COOCH₅ 92.5 115 bis 116 COOCH₃

V- OH

OH

93.1 78 bis 79

95.6 74 bis 75

ζ V-COOCH₃ 87,5 66 bis 67

COOC₂H₅ 90.4 127

HO

COOCH, H₃C-

94.8 110 bis 112

COOC₂H₅ 87,0

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur He.stellung von aromatischen Hytiroxycarbonsäurealkylestern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe durch Veresterung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren mit Dialkylsulfaten in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 6,5 vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit dem bei der Carboxylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen erhaltenen Carboxylat vornimmt.