DE2621431B2 - Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin - Google Patents
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Description
Es sind bereits mehrere Synthesen des Phloroglucin bekannt. Technisch bedeutsam ist insbesondere die
Reduktion von 1.3.5-Trinitrobenzol zum 13.5-Triaminobenzol
und dessen anschließende Hydrolyse. Nach älteren Verfahren kann die Reduktion mittels Zinn in
salzsaurer Lösung (Weidel und Pollak, Monatsh. 21, 15, (1900); Hepp, Ann. 215, 348; Organic Synthesis Coll.
Vol. I, 444 (1932); US-PS 24 61 498) oder mit Wasserstoff und Raney-Nickel in einem organischen Lösungsmittel,
insbesondere Äthylacetat (DE-PS 8 13 709; Gill, et al., J. Chem. Soc, 1753 (1949); GB-PS 1106 088),
durchgeführt werden. Ein für die großtechnische Reduktion des Trinitrobenzols geeignetes Reduktionsmittel
ist Eisen/Salzsäure (US-PS 26 14 126; Kastens, Ind. and Engin. Chem. 42, 402 (1950); GB-PS 10 22 733).
Auch Platin, Palladium und Rhodium-Katalysatoren wurden für die Reduktion des Trinitrobenzols vorgeschlagen
(FR-PS 12 89 647; Desseigne, Mem. Poudres 44, 325 (1962). Man kann bei dieser Synthese statt vom
1.3.5-Trinitrobenzol auch von der 2.4.6-Trinitrobenzoesäure, welche großtechnisch durch Oxydation von
Trinitrotoluol mit Matriumdichromat in Schwefelsäure erhältlich ist (Kastens, I.e.), ausgehen, da die bei der
Reduktion anfallende 2.4.6-Triaminobenzoesäure entweder sofort zum Triaminobenzol decarboxyliert oder
aber bei der anschließenden Hydrolyse in Phloroglucin überführt wird (GB-PS 10 22 733; GB-PS 1106 088;
GB-PS 12 74 551). Weiterhin ist bekannt, anstelle des Trinitrobenzols vom 5-Nitro-1.3-diaminobenzol auszugehen
(GB-PS 10 12 782). Die Hydrolyse des Triamins zum Phloroglucin erfolgt üblicherweise in mineralsaurer
Lösung (Flesch, Monatsh. 18, 755 (1897); DE-PS
1 02 358), nach einem neueren Verfahren in Gegenwart von Kupfer und/oder dessen Salzen als Katalysator
(DE-PS I I 95 327).
Nach einem ebenfalls technisch interessanten Verfahren gtSangt man zu Phloroglucin, indem man 13.5-Triisopropylbenzol
oxydiert, aus dem hierbei erhaltenen Gemisch des Mono-, Di- und Trihydroperoxids das
Trihydroperoxid abtrennt und dieses anschließend der Ketonspaltung unterwirft (GB-PS 7 51 598; DD-PS
12 239; Seidel et al, Jörn, prakt Chemie 275,278 (1956).
Es ist auch möglich. Triisopropylbenzol durch Oxydation
mit Sauerstoff in Essigsäureanhydrid direkt zu
ίο Phlorogiucintriacetat umzusetzen und letzteres mit
alkoholischem Natriumhydroxid in Phloroglucin zu verseifen (US-PS 27 99 698). Man kann auch von
m-Isopropylresorcin ausgehen, dieses mit Essig äureanhydrid
verestern, das hierbei erhaltene m-Isopropylresorcindiacetat
zum Hydroperoxid oxydieren und dieses schließlich mit Säure ins Phloroglucin überführen
(US-PS 30 28 410).
Weiterhin gelangt man zu Phloroglucin, wenn man Resorcin (Barth und Schreder, Ber. 12, 503 (1879), in 2-,
4-, 5-, 35- oder 2.4-Position durch Chlor oder Brom substituiertes Resorcin (DE-OS 22 31 005) oder 13.5-Benzoltrisulfonsäure
(US-PS 27 73 908) mit überschüssigem Alkalihydroxid schmilzt
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch Hexahydroxybenzol, Pikrylchlorid, Tetrachlor- und Tetrabrombenzol sowie Tribrombenzol als Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese genannt: Hexahydroxybenzol wird in wäßrigem Medium mit Platinoxid hydriert (Kuhn et al, Ann. 565, 1 (1949), Pikrylchlorid wird mit Zinn und Salzsäure oder elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 1.3.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-l-chlorbenzol anschließend hydrolysiert (Heertjes, Receuil 78,452 (1959).
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch Hexahydroxybenzol, Pikrylchlorid, Tetrachlor- und Tetrabrombenzol sowie Tribrombenzol als Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese genannt: Hexahydroxybenzol wird in wäßrigem Medium mit Platinoxid hydriert (Kuhn et al, Ann. 565, 1 (1949), Pikrylchlorid wird mit Zinn und Salzsäure oder elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 1.3.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-l-chlorbenzol anschließend hydrolysiert (Heertjes, Receuil 78,452 (1959).
Die genannten Tetrahalogenbenzole werden in Gegenwart eines Kupferkatalysators der Ammonolyse
unterworfen und das intermediäre Triamin ohne vorherige Abtrennung im Reaktionsgemisch hydrolysiert
(US-PS 32 30 266). Tribrombenzol läßt sich mit Natriummethanolat und katalytischen Mengen Kupferjodid
in Methanol/Dimethylformamid als Lösungsmittel in 13.5-Trimethoxybenzol überführen, welches schließlich
ebenfalls der Hydrolyse unterworfen wird (McKiI-lop et al. Synthetic Communications 4 (1) 43,35 (1974).
Ferner ist eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem Natrium kondensiert der Malinsäurediäthylester mit sich selbst zum Trinatriumsalr des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters, dieses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch verseift und decarboxyliert (v. Baeyer, Ber. 18, 3454 (1885); Willstätter, Ber. 32, 1272 (1899); Leuchs, Ber. 41, 3172 (1908); Komninos, Bull. Soc. Chem. Fr. 23, 449 (1918). Diese Synthese wurde in der Weise verbessert, daß die Bildung des Natriummalonsäure-diäthylesters und des Trinatriumsalzes des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters durch Kochen in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Dekalin, in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt (DD-PS 24 998).
Ferner ist eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem Natrium kondensiert der Malinsäurediäthylester mit sich selbst zum Trinatriumsalr des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters, dieses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch verseift und decarboxyliert (v. Baeyer, Ber. 18, 3454 (1885); Willstätter, Ber. 32, 1272 (1899); Leuchs, Ber. 41, 3172 (1908); Komninos, Bull. Soc. Chem. Fr. 23, 449 (1918). Diese Synthese wurde in der Weise verbessert, daß die Bildung des Natriummalonsäure-diäthylesters und des Trinatriumsalzes des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters durch Kochen in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Dekalin, in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt (DD-PS 24 998).
Von den obengenannten Verfahren hat bisher offenbar lediglich das Verfahren, welches von 2.4.6-Trinitrobenzoesäure
ausgeht, Eingang in die Technik gefunden. Dieses Verfahren besitzt jedoch mehrere
schwerwiegende Mangel. Die 2.4.6-Trinitrobenzoesäure wird durch Oxydation des explosiven Trinitrotoluols
M hergestellt, das Verfahren ist somit gefährlich. Außerdem
ist die Gesamtausbeute, gemessen an 2.4.6-Trinitrobenzol über die Stufen Trinitrobenzol, Triaminobenzol
zum Phloroglucin, gering. Nachteilig ist das Verfahren
26 2143!
ein das
auch wegen der hiermit verbundenen Abwasserprobleme: Die bei der Oxydation und der Reduktion
anfallenden Abwasser sind stark sauer, enthalten die Schwermetalle Chrom bzw. Eisen und müssen daher
aufbereitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das
sich ebensogut für die technische Herstellung des Phloroglucins eignet, dem jedoch die Nachteile des
bekannten technischen Verfahrens nicht anhaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin,
dadurch gekennzeichnet ist, daß man s-Triacetylbenzol
mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Glycerin
bei Temperaturen von 70 bis 1700C umsetzt, das
erhaltene Benzol- 1.3.5-tris-acetoxim mittels Trifluoressigsäure bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150° C
unter Eigendruck der Beckman-Umlagerung unterwirft und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch mittels
einer wäßrigen Mineralsäure bei Temperaturen von 100
bis 2000C verseift
s-Triacetylbenzol ist eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung. Sie entsteht in praktisch quantitativer
Ausbeute beim Ansäuern eines Acetessigaldehyd-Acetals und bildet sich bei vielen Reaktionen, bei denen
intermediär Acetessigaldehyd auftritt Einige der letztgenannten Synthesen werden technisch durchgeführt.
So erhält man beispielsweise durch Kondensation von Aceton mit Ameisensäureestern oder von Orthoessigester mit Methyl-vinyläther, durch Addition von
Acetylchlorid an Acetylen oder von zwei Äquivalenten Methanol an Diacetylen oder durch Oxydation von
Crotonaldehyd mit Luft an Palladiuni- oder Platinsalzen bei Raumtemperatur die gewünschten Ausgangsverbindungen.
In der ersten Stufe des erfindungsgeimäßen Verfahrens wird das s-Triacetylbenzol mit Hydroxylamin in das
Benzol- 1.3.5-trisacetoxim der Formel
überführt. Diese Verbindung ist neu und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beansprucht. Sie
besitzt eine schwach beige Farbe, ist feinkristallin, schmilzt bei 242-245° C, löst sich gut in Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und mäßig in Methanol,
Äthanol, Aceton und Glykol, ist schwer löslich in Toluol, Benzol, Äther und Methylenchlorid und unlöslich in
Petrolätherund Wasser.
Zur Herstellung von Oximen aus Carboxylverbindungen
setzt man üblicherweise den Aldehyd bzw. das Keton mit einem Hydroxylammoniumsalz in Gegenwart
einer Base wie Pyridin oder Natriumhydroxid um. Als Lösungsmittel werden hierbei Wasser, wäßriger
Alkohol oder Alkohol verwendet (Organic Reactions Band II, New York, London 1960, Seite 55; Houben-Weyl-Methoden
der organischen Chemie, 4. Auflage, Band X/4, 1968, Seiten 56-57). Die Herstellung des
Benzol- 13.5-tris-acetoxims gelingt nach diesen üblichen
Oximsynthesen weniger guL Unbefriedigende Ergebnisse werden beispielsweise auch bei der Umsetzung der
Carbonylverbindung mit freiem Hydroxylamin in siedendem Äthanol oder mit Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat in wäßrigem Medium erzielt Aus
Chemical Abstracts Vol. 72 (1970), 132312z ist die Herstellung von Benzol-13- und Benzol- 1.4-diacetoxim
durch Umsetzung von meta- bzw. para-Diacetylbenzol
mit einer wäßrigen alkoholischen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat, welche Schwefelsäure und Ammoniumsulfat enthält, bekannt Die dort für das Dioxim
beschriebene Arbeitsweise führt beim Benzol-13J5-trisacetoxim nicht zu den gewünschten hohen Ausbeuten.
Es war daher überraschend, daß die Herstellung des Benzol-133-tris-acetoxims mit hohen Ausbeuten gelingt, wenn man das s-Triacetylbenzol erfindungsgemäß
mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines
Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Glycerin
bei 70 bis 1700C umsetzt Höhere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich aber unökonomisch. Das
Hydroxylaminhydrochlorid wird vorzugsweise in stö
chiometrischer Menge eingesetzt, d. h. je Mol s-Triace
tylbenzol werden 3 Mole Hydroxylaminhydrochlorid benötigt. Ein geringer Überschuß des einen oder
anderen Reaktionspartners kann unbeschadet angewendet werden. Als Alkali- und Erdalkalihydroxid wird
vorzugsweise Natriumhydroxid angewendet Das Hydroxid wird in stöchiometrischen Mengen benötigt d. h.
je Mol s-Triacetyl-benzol drei Moläquivalente, z. B. drei
Mole Natriumhydroxid. Selbstverständlich kann auch hier ein geringer Unter- oder Oberschuß toleriert
werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung zum Oxim bei Temperaturen von 90 bis 1500C durchgeführt
insbesondere in Gegenwart von Natriumhydroxid in Äthylenglykol bei Temperaturen von 90 bis 1500C. Die
Reaktionszeiten liegen im Bereich von 30 Minuten bis
10 Stunden. Die Ausbeute beträgt in dieser Verfahrensstufe mehr als 90% d. Th.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Benzol-lJ-S-tris-acetoxim der Beckmann-Umlagerung unterworfen. Unter der Beckmann-Umla- gerung versteht man bekanntlich die Umlagerung von Ketoximen unter der Einwirkung von Säurechloriden
oder konzentrierten Säuren zu Säureamiden [(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Cehmie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. VIII (1952), S. 669, Bd. X/4 (1968), S. 230, Bd. XI/1 (1957), S. 892 und Bd. XI/2 (1958),
S. 550; L. G. Donaruma und W. Z. Heldt, Org. Reactions
U, 1-156 (I960)]. Auch im Falle der erfindungsgemä ßen Beckmann-Umlagerung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims
führen die üblichen Verfahrensweisen nicht in befriedigendem Maße zum Ziel. Setzt man beispielsweise
Schwefelsäure, Oleum oder Polyphosphorsäure ein, so erhält man beim Erhitzen auf die für die Umlagerung
notwendige Tempertur vorwiegend verharzte Reaktionsprodukte und niedermolekulare Abbauprodukte.
Versucht man die Reaktion in der sogenannten Beckmann-Mischung, einem Eisessig/Essigsäureanhydrid-Gemisch
durchzuführen, so erhält man nach 12stündigem Erhitzen unter Rückfluß in hoher Ausbeute
lediglich das unerwünschte tris-acetylierte Ketoxim,
H5 jedoch kein Umlagerungsprodukt. Nach 48stiindigem
Erhitzen unter Rückfluß in Äther und in Gegenwart von überschüssigem Phosphorpentachlorid — einer Mischung,
die durch Ausbildung einer sehr günstigen
Abgangsgruppe besonders für schwer durchführbare Beckmann-Umlagerungen empfohlen wird, konnte
keine nennenswerte Umsetzung festgestellt werden.
Es ist auch bekannt, die Beckmannumlagerung in
siedender Trifluoressigsäure durchzuführen, z. B. beim Cyclohexanonoxim und beim Benzophenonoxim
(US-PS 27 21 199; Chemical Abstracts Vol. 51 (1957), 10443h). Beim Benzol-13Jj-tris-acetoxim findet jedoch
selbst nach 24 Stunden in siedender Trifluoressigsäure keine merkliche Reaktion statt Hingegen gelang es
überraschend, die Beckmann-Umlagerung des Benzol-UJj-tris-acetoxims
in Trifluoressigsäure bei Temperturen oberhalb 8O0C, d.h. unter Eigenpartialdruck,
durchzuführen. Unter diesen Bedingungen ist die Umlagerung bereits nach etwa 45 Minuten quantitativ.
Aus der klaren, braunen Lösung wird nach Abdestillieren
der überschüssigen Trifluoressigsäure ein Produktionsgemisch erhalten, das als Hauptbestandteile 13.5-Triaminobenzol
und 13.5-Triacetamidobenzol enthält.
Die Ausbeute an diesen beiden Produkten beträgt mehr als 85% d. Th. des eingesetzten Benzol-1.3.5-tris-acetoxims.
Neben diesen Hauptreaktionsprodukten enthält das Reaktionsgemisch jeweils geringe Mengen des
durch teilweise Verseifung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims
entstandenen 1 -Acetyl-bis-acetamidobenzols sowie
die durch Umacetylierung mit Trifluoressigsäure oder durch Verseifung letzterer entstandenen Folgeprodukte
l-Trifluoracetamido-S-S-bis-acetamidobenzol und
1 -Acetyl-S-acetamido-S-trifluoracetamido-benzol. Hingegen
konnten keine Verbindungen nachgewiesen werden, die im Falle einer Wanderung der fvfethylgruppe
anstelle des Phenylkerns im Verlaufe der Beckmann-Umlagerung auftreten würden, wie z. B. Benzoesäure-,
Isophthalsäure- oder Trimesinsäure-N-methylamid.
Diese beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende
hohe Selektivität der Beckmann-Umlagerung überrascht umso mehr, als es insbesondere bei
polyfunktionellen Ketonen sehr häufig zur Bildung von
Spaltprodukten kommt, welche durch einige mit der Beckmann-Umlagerung konkurrierende Reaktionen
verursacht werden.
In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Beckmann-Umlagerung des
Benzol- 13.5-tris-acetoxims erhaltene Reaktionsgemisch von überschüssiger Trifluoressigsäure befreit und sauer
verseift. Es ist zwar aus der GB-PS 10 12 782 bekannt, zur Herstellung von Phloroglucin von 1.3.5-Triaminobenzol
auszugehen und dieses zu verseifen. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird jedoch von dem bei der
Hydrolyse der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Reaktionsgemisch ausgegangen, welches — wie bereits
vorstehend dargelegt — neben dem 13.5-Triaminobenzol
als Hauptprodukt auch 13.5-Triacetamidobenzol sowie eine Reihe von Nebenprodukten enthält.
Überraschend ist, daß sich dieses Mehrstoffgemisch mit einer 82°/oigen Ausbeute — bezogen auf eingesetztes
Benzol- 1.3.5-trisacetoxim — zum gewünschten Phloroglucin umsetzen läßt, während beim Einsatz von reinem
1.3.5-Triamino-benzol ebenfalls nur eine Ausbeute von
83% erzielt wird (GB-PS 10 12 782). ω
Für die Verseifung eignen sich Mineralsäuren, beispielsweise wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 100 bir 2000C und den entsprechenden Eigenpartialdrücken
durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird die Verseifung des bei der
Beckmannumlagerung des Benzol- 1.3.r>-tris-acetoxims
erhaltenen Reaktionsgemisches mit der 1,1- bis !^famolaren
Menge wäßriger Salz- oder Schwefelsäure — bezogen auf eingesetztes Benzol-135-tris-acetoxim
— bei Temperaturen von 130 bis 180rC
durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch enthält das gewünschte Phloroglucin, Essigsäure und Ammoniumchlorid sowie
geringe Mengen Phloroglucid in Ausbeuten von 85% bezogen auf Benzol-13.5-tris-acetoxim und über 90%
bezogen auf Benzol-135-triamino-Derivat Bei der technischen Herstellung des Phloroglucins nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird das noch heiße Hydrolysegemisch durch Filtration von schwerlöslichen
Phloroglucid befreit Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert das Phloroglucin aus, es kann durch
Filtrieren oder Schleudern abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des Phloroglucins. Im
Gegensatz zum bekannten Verfahren wird kein explosiver Ausgangsstoff eingesetzt Außerdem werden
in allen Verfahrensstufen hohe Ausbeuten erzielt die Gesamtausbeute liegt somit höher als beim bekannten
Verfahren. Stark saure und Schwermetall haltige Abwasser fallen beim vorliegenden Verfahren nicht an,
es ist somit umweltfreundlicher als das bekannte Verfahren.
Das erfindungsgemäße Benzol-^S-tris-acetoxim
stellt eine wertvolle und technisch leicht zugängliche Verbindung dar, die sich insbesondere dadurch auszeichnet
daß sie sich nach einem technisch einfacheren und mit höheren Ausbeuten verlaufenden Prozeß in
Phloroglucin überführen läßt als die bislang hierfür bekannten Phloroglucin-Ausgangsverbindungen.
Phloroglucin dient als Entwickler im Diazotypie Verfahren, als Vernetzungs-, Vulkanisier-, Stabilisier- und
Antikorrosionsmittel sowie als Kupplungskomponente bei der Herstellung zahlreicher Farbstoffe. In der
Analytik wird es als Reagenz auf Aldehyde, Pentose, Lignin, Galaktosen und andere Stoffe verwendet.
Ferner wird es bei der Herstellung von Cumarinen, Flavonolen und von Pharmazeutika benötigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Synthese von Benzol- 13.5-trisacetoxim
Beispiel 1
Beispiel 1
In einem 2-l-Dreihalskolben, versehen mit Tropftrichter,
Rückflußkühler und Rührer wurden zunächst in 1,5 1 Äthylenglykol 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in
feingepuiverter Form bei erhöhter Temperatur (40-800C) unter kräftigem Rühren gelöst und anschließend
mit 69,5 g (1 Mol) Hydroxylammoniumchlorid versetzt. Nachdem das Hydroxylamin freigesetzt
worden war, wurden 61,2 g (300 mMol) Triacetylbenzol portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
anschließend im Verlauf von 15 min. auf 1200C erhitzt und unter kräftigem Rühren 5 h bei dieser Tempertur
belassen. Es entstand dabei eine hellbraune klare Lösung, aus der sich nach dem Abkühlen bereits 80%
der Th. des gebildeten Benzol-13.5-trisacetoxim verunreinigt mit Kochsalz ausschieden. Aus der glykolischen
Mutterlauge konnten nach dem Einengen und Aufnehmen des gebildeten Rückstands mit 500 ml Wasser
(Trennung des mit ausgefällten NaCl) weitere 16% an Benzol- 1.3.5-trisaceloxim gewonnen werden. Das rohe
Benzol-13.5-trisacetoxim wurde anschließend aus 2 1 wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Dabei konnten
68,3 g (274 mMol) an reinem Benzol-1.3.5-trisacetoxim
entsprechend einer Ausbeute von 91,3% d. Th. in Form weißer, feiner Nadeln vom Schmelzpunkt 244-246°C
gewonnen werden.
Beispie! 2
Analog Beispiel 1 wurden 18,35 g (9OmMoI) 1.3.5-Triacetylbenzol
mit 19 g (273 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 15,85 g (282 mMol) Kaliumhydroxyd in
insgesamt 400 ml Äthylenglykol umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgte
analog Beispiel 1. Die Rohausbeute nach dem Abkühlen der glykolischen Lösung an Benzol-1.3.5-lrisacetoxim
betrug 85% d. Th. Aus der glykolischen Phase konnten durch Einengen und Aufnehmen des gebildeten
Kaliumchlorids mit Wasser weitere 12% an Benzol-1.3.5-tnsacetoxim
gewonnen werden. Die Reingung der beiden Rohprodukte erfolgte durch Lösen in wenig
heißem Äthanol und Ausfällung des Trisoxims mit einer ausreichenden Menge an Wasser. Es wurden so 21 g
(84,0 mMol), das entspricht 93,5% d. Th., an Benzol-1.3.5-trisacetoxim
in Form weißer Blättchen vom Schmelzpunkt von 242 - 246° C gefunden.
Bei einer kontinuierlichen Fahrweise erübrigt sich die Aufarbeitung der glykolischen Phase. Diese wird
vielmehr mit dem darin gelösten Benzol-1.3.5-trisacetoxim
direkt für den nächsten Ansatz verwendet.
Analog Beispiel 2 wurden 18,36 g (9OmMoI) 1.3.5-Triacetylbenzol
mit 19 g (273 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 15,85 g (282 mMol) Kaliumhydroxyd in
der glykolischen Mutterlauge von Beispiel 2 umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung
erfolgte analog Beispiel 1. Die Rohausbeute an Benzol- 1.3.5-triacetoxim erhöhte sich jedoch von 85%
d. Th. in Beispiel 2 auf 92,5% d. Th. Eine Reinigung von dem mitausgefällten Kaliumchlorid erfolgte wieder
durch Umkristalüsation aus Äthanol - Wasser.
Analog Beispiel 1 wurden 5,6 g(100 mMol) Kaliumhydroxyd. 7,0 (100 mMol) Hydroxylammoniumhydrochlorid
und 6.12 g (30 mMol) 1.3.5-Triacetylbenzol in 75 ml
Butan-1.4-diol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
im Verlaufe von 5 min. auf 1400C erhitzt und 3 h bei dieser Tempertur unter kräftigem Rühren belassen. Es
bildete sich bereits nach kurzer Zeit eine klare Reaktionslösung aus der sich nach dem Abkühlen etwa
50% des gebildeten Benzol-1.3.5-trisacetoxims abschieden. Nach Abdestillation des überwiegenden Teiles des
Lösungsmittels und anschließendem Aufnehmen des Butandiol-feuchten Rückstandes mit Wasser (Abtrennung
des gebildeten Kaliumchlorids) konnten 6,76 g (27 mMol), das entspricht 90,5% d. Th„ an Benzhol-1.3.5-trisacetoxim
in kristalliner Form gewonnen werden.
Bei einem Parallelversuch, bei dem anstelle von Butandiol-(1.4)Äthanol als Lösungsmittel verwendet
wurde, konnte nach 24 h Rückflußdauer unter sonst gleichen Bedingungen keinerlei Benzol-135-trisacetoxim
gefunden werden.
Synthese von 13.5-Triacetaminobenzol
Beispiel 5
Beispiel 5
20 g (803 mMol) Benzol-135-trisacetoxim wurden in
300 ml Trifluoressigsäure 24 h unter kräftigem Rühren zum Rückfluß erhitzt Es konnte keinerlei Umsatz
festgestellt werden.
Der analoge Ansatz wurde in einem Glasautoklaven bei 120°C 4 h unter autogenem Druck erhitzt. Dabei
entstand eine klare, hellbraune Lösung aus der nach Abdestillation des Lösungsmittels eine hellbraune, zähe
ι Masse hinterblieb. Diese wurde, um sie von Spuren noch
anhaftender Trifluoressigsäure zu befreien, mit 100 ml Äthanol aufgekocht. Durch fraktionierte Kristallisation
aus Äthanol/Wasser konnte daraus 65,5% d. Th. an 1.3.5-Trisacetamido-benzol sowie durch anschließende
ίο Fällung mit HCI-Gas 19,8% 1.3.5-Triaminobenzol in
Form seines HCl-Salzes gewonnen werden. Du>-ch
Hochdruck-flüssig-Chromatografic konnten außerdem noch ca. 5% i-Amino-S.S-bis-acetamidobenzol und
1 .S-Bis-acetamido-S-trifluoracetamidobenzol nachgewiesen
werden, die bei der anschließenden Verseifung ebenfalls in Phloroglucin umgewandelt werden können.
Der Umwandlungsgrad von Benzol-1.3.5-trisacetoxim zu Benzol- 1.3.5-trisaminoderivaten, die sich zu Phloroglucin
verseifen lassen, belief sich somit auf über 90% d.Th.
Umlagerung von Benzol- 1.3.5-trisacetoxim und
Verseifung des Umlagerungsproduktes zu Phloroglucin
ohne Zwischenisolierung
19,1 g (76,7 mMol) Benzol-l.S.S-trisacetoxim wurden
in einem 500-ml-Glasautoklaven, versehen mit meinem
Rührer aus Poly-(tetrafluoräthylen) und Thermometerstutzen in 250 ml Trifluoressigsäure suspendiert und
unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 15 min. au! 125° C erhitzt. Es entstand dabei eine klare Lösung, und
zur Vervollständigung der Reaktion wurden noch 40 min. bei dieser Temperatur belassen. Anschließend
υ wurde das Lösungsmittel (Trifluoressigsäure) abdestilliert
und der hellbraune Rückstand wurde dann mil 300 mi einer In-wäßrigen Salzsäure versetzt und unter
kräftigem Rühren 20 h bei 175-180°C zersetzt Es stellte sich dabei ein Eigenpartialdruck von ca. 15att
ein. Die dunkle Reaktionslösung wurde anschließend be 500C im Vakuum eingeengt und mit Essigestei
extrahiert. Aus dsem Essigesterextrakt konnten 8,3 £
(67,1 mMol), das entspricht 87,5% d.Th, an Phloroglu
ein isoliert werden.
Das Phloroglucin ist je nach Dauer der Verseifungsre
aktion sowie der eingesetzten Säurekonzentration unc der Reaktionstemperatur noch mit 3 — 7% Phloroglucic
verunreinigt. Dieses läßt sich sehr einfach wegen seine: Schwerlöslichkeit in Wasser von Phloroglucin abtren
nen. Aus dem heißen, wäßrigen Filtrat fällt anschließenc beim Abkühlen das Phloroglucin in kristalliner Form an
Dieses Produkt ist bereits sehr rein. Falls erforderlich läßt sich durch Umkristalüsation aus Wasser mit Zusat;
von Α-Kohle ein völlig farbloses Produkt gewinnen.
Analog Beispiel 6 wurden 20 g (803 mMol) Benzol 13-5-trisacetoxim in 275 ml Trifluoressigsäure 50 mir
auf 1400C erhitzt (geschlossenes System) und anschlie ßend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt Dii
zurückgebliebene braune Kristallmasse wurde dann ii 350 ml 0,75 η Schwefelsäure unter kräftigem Rührei
aufgeschlämmt und 12 Stunden auf 160-170°(
(entsprechend einem Eigenpartialdruck von 10—14 atü erhitzt Es bildete sich dabei eine dunkle, klare Lösunj
aus, die mit Soda neutralisiert und mit Äther extrahier wurde. Auf diese Weise konnten aus dem Ätherextrak
8,38 g (66 mMol), das entspricht 82% d.Th., ai
ίο I
Phloroglucin, bezogen auf eingesetztes zeitige Entfärbung gelingt durch Umkristallisation mit
Benzol-1.3.5-trisacetoxim gewonnen werden. Die Ver- Waser unter Zusatz von Aktivkohle wie in Beispiel 6
unreinigung mit Phloroglucid betrug 3 - 5% d. Th. Eine beschrieben,
einfache Abtrennung dieser Verunreinigung und gleich-
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, dadurch gekennzeichnet, daß man s-Triacetylbenzol
mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Glycerin bei Temperaturen von 70 bis
170° C umsetzt, das erhaltene Benzol- 13.5-trisacetoxim
mittels Trifluoressigsäure bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1500C unter Eigendruck
der Beckmannumlagerung unterwirft und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch mittels einer
wäßrigen Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 200° C verseift
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe in
Gegenwart von Natriumhydroxid in Äthylenglykol bei Temperaturen von 90 bis 1500C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch J oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Verseifung des bei der Beckmann-Umlagerung des Benzol- U.5-tris-acetoxims
erhaltenen Reaktionsgemisches mit der 1,1-bis 1,5-fachen molaren Menge wäßriger Salz- oder
Schwefelsäure — bezogen auf eingesetztes Benzol-1.3.5-tris-acetoxim
— bei Temperaturen von 130 bis 180° C durchführt.
4. Benzol- 13.5-tris-acetoxim.
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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