DE2621431A1 - Verfahren zur herstellung von phloroglucin - Google Patents
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Description
Es sind bereits mehrere Synthesen des Phloroglucins bekannt.
Technisch bedeutsam ist insbesondere die Reduktion von 1.3.5-Trinitrobenzol zum 1.3.5-Triaminobenzol und dessen anschließende
Hydrolyse. Nach älteren Verfahren kann die Reduktion mittels Zinn in salzsaurer Lösung (Weidel und Pollak, Monatsh. 2JL, 15,
(1900); Hepp, Ann. 215, 348; Organic Synthesis Coll. Vol. I,
444 (1932); US-PS 2 461 498) oder mit Wasserstoff und Raney-Nickel in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Äthylacetat
(DT-PS 813 709; Gill et al., J. Chem. Soc., 1753 (1949); GB-PS 1 106 088) , durchgeführt werden. Ein für die großtechnische
Reduktion des Trinitrobenzols geeignetes Reduktionsmittel ist Eisen/Salzsäure (US-PS 2 614 126; Kastens, Ind. and Engin. Chem.
4_2, 402 (1950); GB-PS 1 022 733). Auch Platin, Palladium und
Rhodium-Katalysatoren wurden für die Reduktion des Trinitrobenzols vorgeschlagen (FR-PS 1 289 647; Desseigne, Mem. Poudres 4_4, 325
(1962). Man kann bei dieser Synthese statt vom 1.3.5-Trinitrobenzol
auch von der 2.4.6-Trinitrobenzoesäure, welche großtechnisch durch Oxydation von Trinitrotoluol mit Natriumdichromat in
Schwefelsäure erhältlich ist (Kastens, I.e.), ausgehen, da die
bei der Reduktion anfallende 2.4.6-TriaminobenzoesSure entweder sofort zum Triaminobenzol decarboxyliert oder aber bei der anschließenden
Hydrolyse in Phloroglucin überführt wird (GB-PS 1 022 733; GB-PS 1 106 088; GB-PS 1 274 551). Weiterhin ist bekannt,
anstelle des Trinitrobenzols vom S-Nitro-l.S-diaminobenzol
auszugehen (GB-PS 1 012 782). Die Hydrolyse des Triamins zum Phloroglucin erfolgt üblicherweise in mineralsaurer Lösung
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j ? R 2 U 3 1
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(Flesch, Monatsh. JL8, 755 (1897) j DT-PS 102 358), nach einem
neueren Verfahren in Gegenwart von Kupfer und/oder dessen Salzen als Katalysator (DT-PS 1 195 327).
Nach einem ebenfalls technisch interessanten Verfahren gelangt man zu Phloroglucin, indem man 1.3.5-Triisopropylbenzol oxydiert,
aus dem hierbei erhaltenen Gemisch des Mono-, Di- und Trihydroperoxids das Trihydroperoxid abtrennt und dieses anschließend
der Ketonspaltung unterwirft (GB-PS 751 598; DL-PS 12239; Seidel et al., Journ. prakt. Chemie 2_J_5, 278 (1956). Es
ist auch möglich, Triisopropylbenzol durch Oxydation mit Sauerstoff in EssigsMureanhydrid direkt zu Phloroglucintriacetat
umzusetzen und letzteres mit alkoholischem Natriumhydroxid in Phloroglucin zu verseifen (US-PS 2 799 698). Man kann auch von
m-Isopropylresorcin ausgehen, dieses mit Essigsäureanhydrid
verestern, das hierbei erhaltene m-Isopropylresorcindiacetat
zum Hydroperoxid oxydieren und dieses schließlich mit Säure ins Phloroglucin überführen (ÜS-PS 3 028 410).
Weiterhin gelangt man zu Phloroglucin, wenn man Resorcin (Barth und Schreder, Ber. 12!, 503 (1879), in 2-, 4-, 5-, 3.5- oder 2.4-Position
durch'Chlor oder Brom substituiertes Resorcin (DT-OS
2 231 005) oder 1.3.5-Benzoltrisulfonsäure (US-PS 2 773 9Ο8)
mit überschüssigem Alkalihydroxid schmilzt.
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch Hexaoxybenzol,
Pikrylchlorid, Tetrachlor- und Tetrabrombenzol sowie Tribrombenzol als Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese genannt:
Hexaoxybenzol wird in wäflrigem Medium mit Platinoxid hydriert
(Kuhn et al., Ann. _565, 1 (1949), Pikrylchlorid wird mit Zinn
und Salzsäure oder elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 1.3.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-l-chlorbenzol
anschließend hydrolysiert (Heertjes, Receuil 78, 452 (1959).
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Die genannten Tetrahalobenzole werden in Gegenwart eines Kupferkatalysators
der Ammonolyse unterworfen und das intermediäre Triamin ohne vorherige Abtrennung im Reaktionsgemisch hydrolysiert
y (US-PS 3 230 266). Tribrombenzol läßt sich mit Natriummethanolat
und katalytischen Mengen Kupferjodid in Methanol/ Dimethylformamid als Lösungsmittel in 1.3.5-Trimethoxybenzol
überführen, welches schließlich ebenfalls der Hydrolyse unterworfen
wird (McXillop et al., Synthetic Communications 4 (1) 43f
35 (1974).
Ferner ist eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese
bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem Natrium kondensiert der Malonsäurediäthylester mit sich selbst
zum Trinatriumsalz des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters,
disses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch verseift und decarboxyliert (v. Baeyer, Ber. _18, 3454 (1885) ; Willstätter,
Ber. 3_2, 1272 (1899); Leuchs, Ber. 4_1, 3172 (1908); Komninos,
Bull. Soc. Chem. Fr. 2_3, 449 (1918) . Diese Synthese wurde in der Weise verbessert, daß die Bildung des Natriummalonsäurediäthylesters
und des Trinatriumsalzes des Phloroglucindicarbonsäure-diäthylesters
durch Kochen in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel/ vorzugsweise Dekalin, in einem
einzigen Arbeitsgang erfolgt (DL-PS 24 998).
Von den obengenannten Verfahren hat bisher offenbar lediglich das Verfahren, welches von 2.4.6-Trinitrobenzoesäure ausgeht,
Eingang in die Technik gefunden. Dieses Verfahren besitzt jedoch mehrere schwerwiegende Mängel. Die 2.4.6-Trinitrobenzoeeäure
wird durch Oxydation des explosiven Trinitrotoluols hergestellt, das Verfahren ist somit gefährlich. Außerdem ist
die Gesamtausbeute, gemessen an 2.4.6-Trinitrobenzol über die
Stufen Trinitrobenzol, Triaminobenzol zum Phloroglucin, gering.
Nachteilig ist das Verfahren auch wegen der hiermit verbundenen Abwasserproblemeχ Die bei der Oxydation und der Reduktion an-
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fallenden Abwässer sind stark sauer, enthalten die Schwermetalle Chrom bzw. Eisen und müssen daher aufbereitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das sich ebensogut für die technische Herstellung des Phloroglucins
eignet, dem jedoch die Nachteile des bekannten technischen Verfahrens nicht anhaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man s-Triacetylbenzol in Benzol-1.3.5-tris-acetoxim überführt,
dieses der Beckmann-Umlagerung unterwirft und das hierbei
erhaltene Substanzgemisch sauer verseift.
s-Triacetylbenzol ist eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung. Sie entsteht in praktisch quantitativer Ausbeute beim Ansäuern
eines Acetessigaldehyd-Acetals und bildet sich bei vielen Reaktionen, bei denen intermediär Acetessigaldehyd auftritt.
Einige der letztgenannten Synthesen werden technisch durchgeführt. So erhält man beispielsweise durch Kondensation von
Aceton mit Ameisensäureestern oder von Orthoessigester mit Methy1-vinylather, durch Addition von Acetylchlorid an Acetylen
oder von zwei Äquivalenten Methanol an Diacetylen oder durch Oxydation von Crotonaldehyd mit Luft an Palladium- oder Platinsalzen
bei Raumtemperatur die gewünschten Ausgangsverbindungen.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene wird das e-Triacetylbenzol mit Hydroxylamin in das Benzol-1.3.5-tris-
acetoxim der Formel
CHj-
NOH NOH _ 5 . I
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I— T- ?R?U31 j
_ χ _ A3GW31751
überführt. Diese Verbindung ist neu und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beansprucht. Sie besitzt eine schwach
beige Farbe, ist feinkristallin, schmilzt bei 242-245 0C,
löst sich gut in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid und mäßig in Methanol, Äthanol, Aceton und Glykol, ist schwer löslich in Toluol,
Benzol, Äther und Methylenchlorid und unlöslich in Petroläther und Wasser.
Die Herstellung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims gelingt nach
den üblichen Oximsynthesen weniger gut. Unbefriedigende Ergebnisse wurden beispielsweise bei der Umsetzung der Carbonylverbindung
mit freiem Hydroxylamin in siedendem Äthanol oder mit Hydroxylamin-hydrochlorid und Natriumacetat in wäßrigem
Medium erzielt. Hingegen gelingt die Herstellung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims
mit hohen Ausbeuten erfindungsgemäß in der Weise, daß man das s-Triacetyl-benzol mit Hydroxylaminhydrochlorid
in Gegenwart eines Metallhydroxids in Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol oder ButandIdI bei
Temperaturen von 70 bis 170 0C umsetzt. Höhere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich aber unökonomisch. Das
Hydroxylaminhydrochlorid wird vorzugsweise in stöchiometrischer
Menge eingesetzt, d.h. je Mol s-Triacetyl-benzol werden 3 Mole Hydroxylaminhydrochlorid benötigt. Ein geringer Überschuß des
einen oder anderen Reaktionspartners kann unbeschadet angewendet werden. Als Metallhydroxid kommen insbesondere die
Alkali- und Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird Natriumhydroxid angewendet. Das Hydroxid wird in stöchiometrischen
Mengen benötigt, d.h. je Mol s-Triacetyl-benzol drei Moläquivalente, z.B. drei Mole Natriumhydroxid. Selbstverständlich
kann auch hier ein geringer Unter- oder Überschuß toleriert werden. Als Lösungsmittel haben sich Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Butandiol-1.4 sowie Propandiol bewährt. In Betracht zu
ziehen sind jedoch auch andere Diole soweit sie Alkalihydroxid zu lösen vermögen sowie Glycerin. Bevorzugt werden Äthylenglykol
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8> 262H31 |
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DiSthylenglykol und Butandiol-1.4 als Lösungsmittel eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung zum Oxim bei Temperaturen von 90 bis 150 0C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen im
Dereich von 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Ausbeute beträgt in dieser Verfahrensstufe mehr als 90 % d. Th.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Benzol-1.3.5-tris-acetoxim der Beckmann-Umlagerung unterworfen.
Unter der Beckmann-Umlagerung versteht man bekanntlich die Umlagerung von Ketoximen unter der Einwirkung von Säurechloriden
oder konzentrierten Säuren zu Säureamiden £(Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. VIII (1952), S. 669, Bd. X/4 (1968), S. 230, Bd. XI/1 (1957)
S. 892 und Bd. XI/2 (1958) S. 550; L.G. Donaruma und W.Z. Heldt,
Org. Reactions Ll, 1-156 (1960) 3 . Auch im Falle der erfindungsgemäßen
Beckmann-Umlagerung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims führen die üblichen Verfahrensweisen nicht in befriedigendem
Maße zum Ziel. Setzt man beispielsweise Snhwefeisäure, Oleum
oder Polyphosphoreäure ein, so erhält man beim Erhitzen auf die für die Umlagerung notwendige Temperatur vorwiegend verharzte
Reaktionsprodukte und niedermolekulare Abbauprodukte. Versucht man die Reaktion in der sogenannten Beckmann-Mischung, einem
Eisessig/Essigsäureanhydrid-Gemisch durchzuführen, so erhält man nach 12-stündigem Erhitzen unter Rückfluß in hoher Ausbeute
lediglich das unerwünschte tris-acetylierte Ketoxim, jedoch
kein UmIagerungsprodukt. Nach 48-stündigem Kochen unter Rückfluß
in Äther und in Gegenwart von überschüssigem Phosphorpentachlorid - einer Mischung, die durch Ausbildung einer sehr
günstigen Abgangsgruppe besonders für schwer durchführbare Beckmann-Umlagerungen empfohlen wird, konnte keine nennenswerte
Umsetzung festgestellt werden. Auch in siedender Trif luoressig-
säure fand selbst nach 24 Stunden keine merkliche Reaktion statt.
Hingegen gelang e» überraschend, die Beckmann-Umlagerung des
Benzol-1.3.5-tris-acetoxime in Trifluoressigsäure bei Tempera-
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türen oberhalb 80 0C, d.h. unter Eigenpartialdruck, durchzuführen.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Trifluoressigsäure
im Bereich von 80 bis 150 0C. Unter diesen Bedingungen ist die Umlagerung bereits nach etwa 45 Minuten quantitativ.
Aus der klaren, braunen Lösung wird nach Abdestillieren der überschüssigen Trifluoressigsäure ein Produktionsgemisch erhalten,
das als Hauptbestandteile 1.3.5-Triaminobenzol und 1.3.5-Triacetamidobenzol enthält. Die Ausbeute an diesen beiden
Produkten beträgt mehr als 85 % d. Th. des eingesetzten Benzol-1.3 . 5-tris-acetoxims. Neben diesen Hauptreaktionsprodukten enthält
das Reaktionsgemisch jeweils geringe Mengen des durch teilweise Verseifung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims entstandenen
1-Acetyl-bis-acetamidobenzols sowie die durch Umacetylierung
mit Trifluoressigsäure oder durch Verseifung letzterer entstandenen Folgeprodukte l-Trifluoracetamido-3.5-bis-acetamldo-benzol
und l-Acetyl-3-acetamido-5-trifluoracetamido-benzol.
Hingegen konnten keine Verbindungen nachgewiesen werden, die im Falle einer Wanderung der Methylgruppe anstelle
des Phenylkerns im Verlaufe der Beckmann-Umlagerung auftreten würden, wie z.B. Benzoesäure-, Isophthalsäure- oder Trimesinsäure-N-methylamid.
Diese beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende hohe
Selektivität der Beckmann-Umlagerung überrascht umso mehr, ale es insbesondere bei polyfunktionellen Ketonen sehr häufig zur
Bildung von Spaltprodukten kommt, welche durch einige mit der Beckmann-Umlagerung konkurrierende Reaktionen verursacht
werden.
In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
bei der Beckmann-Umlagerung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims erhaltene Reaktionsgemisch von überschüssiger Trifluoressigsäure
befreit und Bauer verseift. Für die Verseifung eignen sich Mineralsäuren, beispielsweise wäSrige Salzsäure oder
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Schwefelsäure. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 100 bis 200 0C und den entsprechenden Eigenpartialdrücken durchgeführt.
Die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird die Hydrolyse mit der 1,1 bis 1,5-fachen molaren Menge
wäßriger Salz- oder Schwefelsäure - bezogen auf eingesetztes Benzol-1.3.5-tris-acetoxim - bei Temperaturen von 130 bis 180 0C
durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch enthält das gewünschte Phloroglucin, Essigsäure
und Ammoniumchlorid sowie geringe Mengen Phloroglucid in Ausbeuten von 85 % bezogen auf Benzol-1.3.5-trisacetoxim
und über 90 % bezogen auf Benzol-l.S.S-triamino-Derivat.
Bei der technischen Herstellung des Phloroglucins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das noch heiße Hydrolysegemisch
durch Filtration von schwerlöslichen Phloroglucid befreit. Beim
Abkühlen des Filtrates kristallisiert das Phloroglucin aus, es kann durch Filtrieren oder Schleudern abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des Phloroglucins. Im Gegensatz zum
bekannten Verfahren wird kein exploxiver Ausgangsstoff eingesetzt. Außerdem werden in allen Verfahrensstufen hohe Ausbeuten
erzielt, die Gesamtausbeute liegt somit höher als beim bekannten Verfahren. Stark saure und Schwermetall haltige Abwässer
fallen beim vorliegenden Verfahren nicht an, es ist somit umweltfreundlicher als das bekannte Verfahren.
Phloroglucin dient als Entwickler im Diazotypie-Verfahren, als·
Vernetzungs-, Vulkanisier-, Stabilisier- und Antikorrosionsmittel sowie als Kupplungskomponente bei der Herstellung zahlreicher
Farbstoffe. In der Analytik wird es als Reagenz auf Aldehyde, Pentosen, Lignin, Galaktosen und andere Stoffe verwendet.
Ferner wird es bei der Herstellung von Cumarinen, Flavonolen und von Pharmazeutika benötigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Synthese von Benzol-1.3.5-trisacetoxim
In einem 2 1 Dreihalskolben, versehen mit Tropftrichter, Rückflußkühler
und Rührer wurden zunächst in 1,5 1 üthylenglykol 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in feingepulverter Form bei erhöhter
Temperatur (40 - 80 0C) unter kräftigem Rühren gelöst und anschließend mit 69,5 g (1 Mol) Hydroxylammoniumchlorid
versetzt. Nachdem das Hydroxylamin freigesetzt worden war, wurden 61,2 g (30OmMoI) Triacetylbenzol portionsweise zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde anschließend im Verlauf von 15 min. auf 120 0C erhitzt und unter kräftigem Rühren 5 h bei dieser
Temperatur belassen. Es entstand dabei eine hellbraune klare Lösung, aus der sich nach dem Abkühlen bereits 80 % der Th.
des gebildeten Benzol-1.3.5-trisacetoxim verunreinigt mit Kochsalz ausschieden. Aus der glykolischen Mutterlauge konnten
nach dem Einengen und Aufnehmen des gebildeten Rückstands mit 500 ml Wasser (Trennung des mit_.ausgefällten NaCl) weitere
16 % an Benzol-1.3.5-trieacetoxim gewonnen werden. Das rohe
Benzol-1.3.5-trisacetoxim wurde anschließend aus 2 1 wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Dabei konnten 68,3 g (274 mMol)
an reinem Benzol-1.3.5-trisacetoxim entsprechend einer Ausbeute von 91,3 % d. Th. in Form weißer, feiner Nadeln vom Schmelzpunkt
244 - 246 0C gewonnen werden.
Analog Beispiel 1 wurden 18,36 g (90 mMol) 1.3.5-Triacetylbenzol
mit 19 g (273 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 15,85 g (282 mMol) Kaliumhydroxy in insgesamt 400 ml Äthylenglykol
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umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung
erfolgte analog Beispiel 1. Die Rohausbeute nach dein Abkühlen
der glykolischen Lösung an Benzol-1.3.5-trisacetoxim betrug 85 %
d. Th. Aus der glykolischen Phase konnten durch Einengen und Aufnehmen des gebildeten Kaliumchlorids mit Wasser weitere 12 %
an Benzol-1.3.5-trisacetoxim gewonnen werden. Die Reinigung
der beiden Rohprodukte erfolgte durch Lösen in wenig heißem Äthanol und Ausfällung des Trisoxims mit einer ausreichenden
Menge an V7asser. Es wurden so 21 g (84,0 mMol) das entspricht
93,5 % d. Th- an Benzol-1.3.5-trisacetoxim in Form weißer
Blättchen vom Schmelzpunkt von 242 - 246 0C gefunden.
Bei einer kontinuierlichen Fahrweise erübrigt sich die Aufarbeitung
der glykolischen Phase. Diese wird vielmehr mit dem darin gelösten Benzol-1.3.5-trisacetoxim direkt zur Herstellung
der nächsten Charge verwendet.
Analog Beispiel 2 wurden 18,36 g (90 mMol) 1.3.5-Triacetylbenzol
mit 19 g (273 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 15,85 g (282 mMol) Kaliumhydroxyd in der glykolischen Mutterlauge
von Beispiel 2 umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Die Rohausbeute
an Benzol-1.3.5-trlacetoxim erhöhte sich jedoch von 85 % d. Th.
in Beispiel 2 auf 92,5 % d. Th. Eine Reinigung von dem mitausgefällten Kaliumchlorid erfolgte wieder durch Umkristallisation
aus Äthanol - Wasser.
Analog Beispiel 1 wurden 5,6 g (100 mMol) Kaliumhydroxyd, 7,0 (100 mMol) Hydroxylammoniumhydrochlorid und 6,12 g (30 mMol)
1.3.5-Trlacetylbenzol in 75 ml Butan-1.4.-diol umgesetzt. Die
Reaktionsmischung wurde im Verlaufe von 5 min. auf 140 0C
erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren
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belassen. Es bildete sich bereits nach kurzer Zeit eine klare
Reaktionslösung aus der sich nach dem Abkühlen etwa 50 % des
gebildeten Benzol-1.3.5-fcrisacetoxims abschieden. Nach Abdesti^lation
des überwiegenden Teiles des Lösungsmittels und anschließendem Aufnehmen des Butandiol-feuchten Rückstandes
mit Wasser (Abtrennung des gebildeten Kaliumchlorids) konnten 6,76 g (27 mMol) das entspricht 90,5 % d. Th. an Benzol-1.3.5-trisacetoxim
in kristalliner Form gewonnen werden.
Bei einem Parallelversuch, bei dem anstelle von Butandiol-(1.4) Äthanol als Lösungsmittel verwendet wurde, konnten nach 24 h
Refluxionsdauer unter sonst gleichen Bedingungen keinerlei Benzol-1.3.5-trisacetoxim gefunden werden.
Synthese von 1.3.5-Triacetaminobenzol
20 g (80,3 mMol) Benzol-1.3.5-trisacetoxim wurden in 300 ml
Trifluoressigsäure 24 h unter kräftigem Rühren zum Rückfluß
erhitzt. Es konnte keinerlei Umsatz festgestellt werden.
Der analoge Ansatz wurde in einem Glasautoklaven bei 120 0C
4 h unter autogenem Druck erhitzt. Dabei entstand eine klare, hellbraune Lösung aus der nach Abdestillation des Lösungsmittels
eine hellbraune, zähe Masse hinterblieb. Diese wurde, um sie von Spuren noch anhaftender Trifluoressigsäure zu befreien,
mit 100 ml Äthanol aufgekocht. Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol/Wasser konnten daraus 65,5 % d. Th.
an 1.3.5-Trisacetamido-benzol sowie durch anschließende Fällung
mit HCl-Gas 19,8 % 1.3.5-Triaminobenzol in Form seines HCl-Salzes
gewonnen werden. Durch High-Pressure-Liquid-Chromatografie
konnten außerdem noch ca. 5 % l-Amino-3.5-bis-acetamidobenzol
und 1.3-Bis-acetamido-5-trifluoracetamidobenzol nachgewiesen
werden, die bei der anschließenden Verseifung ebenfalls in Phloroglucin umgewandelt werden können. Der Umwandlungsgrad von
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Benzol-1.3.5-trisacetoxim zu Benzol-l.S.S-trisaminoderivaten,
die sich zu Phloroglucin verseifen lassen/ belief sich somit auf über 90 % d. Th.
Umlagerung von Benzol-1.3.5-trisacetoxim und Verseifung des
ümlagerungsproduktes zu Phloroglucin ohne Zwischenisolierung
19,1 g (76,7 mMol) Benzol-1.3.5-trisacetoxim wurden in einem
500 ml-Glasautoklaven, versehen mit Teflonrührer und Thermometerstutzen
in 250 ml Trifluoressigsäure suspendiert und unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 15 min. auf 125 0C erhitzt.
Es entstand dabei eine klare Lösung und zur Vervollständigung der Reaktion wurden noch 40 min bei dieser Temperatur belassen.
Anschließend wurde das Lösungsmittel (Trifluoressigsäure) abdestilliert und der hellbraune Rückstand wurde dann mit 300 ml
einer ln-wäßrigen Salzsäure versetzt und unter kräftigem Rühren 20 h bei 175 - 180 0C zersetzt. Es stellte sich dabei ein
Eigenpartialdruck von ca. 15 atü ein. Die dunkle Reaktionslösung wurde anschließend bei 50 0C im Vakuum eingeengt und mit Essigester
extrahiert. Aus dem Essigesterextrakt konnten 8,3 g (67,1 mMol) das entspricht 87,5 % d. Th. an Phloroglucin
isoliert werden.
Das Phloroglucin ist je nach Dauer der Verseifungsreaktion
sowie der eingesetzten Säurekonzentration und der Reaktionsfcemperatur
noch mit 3 - 7 % Phloroglucid verunreinigt. Dieses läßt sich sehr einfach wegen seiner Schwerlöslichkeit in
Wasser von Phloroglucin abtrennen. Aus dem heißen, wäßrigen Filtrat fällt anschließend beim Abkühlen das Phloroglucin in
kristalliner Form an. Dieses Produkt ist bereits sehr rein. Falle erforderlich, läßt sich durch ümkristallisation aus
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Wasser mit Zusatz von Α-Kohle ein völlig farbloses Produkte
gewinnen.
Analog Beispiel 6 wurden 20 g (80,3 mMol) Benzol-1.3.5-trisacetoxim
in 275 ml Trifluoressigsäure 50 min. auf 140 0C erhitzt
(geschlossenes System) und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die zurückgebliebene braune Kristallmasse
wurde dann in 350 ml 0,75 η Schwefelsäure unter kräftigem Rühren aufgeschlämmt und 12 Stunden auf 160 - 170 0C (entsprechend
einem Eigenpartialdruck von 10 - 14 atü) erhitzt. Es bildete sich dabei eine dunkle, klare Lösung aus, die mit
Soda neutralisiert und mit Äther extrahiert wurde. Auf diese Weise konnten aus dem Ätherextrakt 8,38 g (66 mMol) das
entspricht 82 % d. Th. an Phloroglucin bezogen auf eingesetztes Benzol-1.3.5-trisacetoxim gewonnen werden. Die Verunreinigung
mit Phloroglucid betrug 3 - 5 % d. Th. Eine einfache Abtrennung dieser Verunreinigung und gleichzeitige Entfärbung gelingt
durch Umkristallisation mit Wasser unter Zusatz von Aktivkohle wie in Beispiel 6 beschrieben.
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_J
Claims (8)
1.)/Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, dadurch gekennzeichnet,
daß man s-Triacetylbenzol in Benzol-1.3.5-tris-acetoxim
überführt, dieses der Beckmann-Umlagerung unterwirft und das hierbei erhaltene Substanzgemisch sauer
verseift.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das s-Triacetylbenzol mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines Metallhydroxids in Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propandiol oder Butandiol bei Temperaturen von 70 bis 170 0C umsetzt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydroxid und in
Äthylenglykol bei Temperaturen von 90 bis 150 0C durchführt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beckmann-Umlagerung des Benzol-l.S.S-tris-ace-toxims
mittels Trifluoressigsäure bei Temperaturen über 80 0C durchführt.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beckmann-Umlagerung des Benzol-1.3-5-trisacetoxims
bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 C durchführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung des bei der Beckmann-Umlagerung des
Benzol-1.3-5-tris-acetoxims erhaltenen Reaktionsgemisches
mittels einer wäßrigen Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bie 200 0C durchführt.
7OiIfH 7/0378
INSPECTED
Λ A3GW317 51
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Verseifung mit der 1,1 bis 1,5-fachen molaren Menge wäßriger Salz- oder Schwefelsäure - bezogen auf
eingesetztes Benzol-1.3.5-tris-acetoxim - bei Temperaturen
von 130 bis 180 0C durchführt.
8.) Benzol-1.3.5-tris-acetoxim
7Π9847/0378
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| US05/823,789 US4115451A (en) | 1976-05-14 | 1977-08-11 | Benzene-1,3,5-tris-acetoxime and the process for making phloroglucinol therewith |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4296260A (en) * | 1978-09-18 | 1981-10-20 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of phloroglucinol |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041666A (en) * | 1987-08-06 | 1991-08-20 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the production of 3,3'4,4'-tetraaminobiphenyl |
| FR2840608B1 (fr) * | 2002-06-11 | 2005-07-01 | Seranalis | Procede de preparation de 1,3,5-triaminobenzene et son hydrolyse en phloroglucinol de haute purete |
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Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102358C (de) * | ||||
| DE563627C (de) * | 1930-04-13 | 1932-11-09 | Georg Schroeter Dr | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| US2721199A (en) * | 1953-12-15 | 1955-10-18 | Du Pont | Production of amides or lactams from oximes |
| GB1012782A (en) * | 1960-12-07 | 1965-12-08 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of phloroglucinol |
| DE1195327B (de) * | 1963-03-22 | 1965-06-24 | Kalle Ag | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Trihydroxybenzolen |
| GB1106088A (en) * | 1964-09-10 | 1968-03-13 | Fisons Ind Chemicals Ltd | Process for the preparation of phloroglucinol |
| DE2130450C3 (de) * | 1971-06-19 | 1978-06-01 | Scherico Ltd., Luzern (Schweiz) | Antiandrogene pharmazeutische Zubereitungen |
| DE2502429C3 (de) * | 1975-01-22 | 1979-06-21 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin |
-
1976
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-
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-
1980
- 1980-04-15 CA CA349,935A patent/CA1096888A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4296260A (en) * | 1978-09-18 | 1981-10-20 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of phloroglucinol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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