DE2359233B2

DE2359233B2 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dialkylresorcylsäure-estern

Info

Publication number: DE2359233B2
Application number: DE19732359233
Authority: DE
Inventors: Amnon Mordechai Amersfoort Cohen
Original assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Current assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1981-07-23
Also published as: IT1015002B; AU476553B2; JPS5720936B2; JPS4993333A; CH602557A5; CA1021347A; DE2359233C3; FR2207906B1; FR2207906A1; AU6305173A; NL7315670A; NL178867B; NL178867C; DE2359233A1

Description

Mono- und Dialkylresorcylsäureester sind von Bedeutung in der Parfümindustrie. Dazu gehören Eichenmoss-Riechstoffe, wie Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat und Methyl-S-äthyl-e-methyl-resorcylat. Während für die Herstellung von Resorcylsäureestern verschiedene synthetische Methoden bekannt sind, sind diese Methoden im allgemeinen unwirtschaftlich. So muß beispielsweise in einem Verfahren, beschrieben von A. Sonn, Ber. 62B, 3012 (1929), zum Aromatisieren von Dihydroresorcylsäureestern das teure Palladium verwendet werden. In einem anderen von A. Sonn (loc. cit.) beschriebenen Verfahren werden 3,6-Dimethyl-5-bromresorcylsäureester in die entsprechenden Resorcylate durch katalytische Hydrogenolyse über einem Palladiumkatalysator umgesetzt. Ein anderes Verfahren, bei dem Chlor als oxydierendes Material zum Aromatisieren von 3,6-DiaIkyl-dihydroresorcylaten (DE-AS 19 66 337 bzw. US-PS 36 34 491) verwendet wird, ergibt in der Praxis unreine Reaktionsprodukte mit ziemlich schlechten Ausbeuten (17 bis 50%). Die Reinigung dieser Reaktionsprodukte kann nur mit einem beträchtlichen extra Verlust an Material erreicht werden. Mit anderen Halogenen, wie Brom, mißlingt diese Reaktion völlig.

In HeIv. Chim. Acta 36 (1953), 1763 bis 1770 und Bull. Soc. Chim. BeIg. 60, 54 bis 68 (1951) wird zwar die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen mittels N-Halogenamiden beschrieben, jedoch vermögen diese Literaturstellen keinen Hinweis auf die Verwendbarkeit von N-Halogenamiden zur Herstellung von Mono- und Dialkyl-resorcylsäureestern zu liefern. Es hat sich im Rahmen der Erfindung überraschenderweise gezeigt, daß durch den Einsatz von N-Halogenamiden hohe Ausbeuten an Mono- und Dialkyl-resorcylsäureestern bei deren Herstellung, ausgehend von den entsprechenden Dihydroresorcylsäureestern erzielt werden.

Die Erfindung betrifft daher den in den Patentansprüchen beichriebenen Gegenstand.

Erfindungsgemäß können Mono- und Dialkylester

der allgemeinen Formel 1 (siehe das Formelblatt) mit hoher Ausbeute (bis 85%) auf eine technische sehr einfache und kommerziell geeignete Weise hergestellt werden.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt werden durch die Gleichung A (siehe das Formelblatt), in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstottatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, und R³ Methyl oder Äthyl darstellen. Bevorzugt sind die Reste R¹, R² und R³ alle Methylgruppen, oder sind R¹ und R²

beide Methylgruppen und R³ ist eine Äthylgmppe oder sind R² und R³ beide Methylgruppen und R¹ ist Wasserstoff.

Sind R¹, R² und R³ alle Methylgruppen oder sind R² und R³ beide Methylgruppen und R¹ ist Wasserstoff, so wird als N-Halogenamid bevorzugt N-Chlorcaprolactam verwendet

Die meisten der als Zwischenprodukt verwendeten Dihydroresorcylsäureester, dargestellt durch die tautomeren Formeln 2, sind bekannte Verbindungen (siehe A. Sonn, Ber., 62B, 3012 (1929); US-PS 36 34 491). Insofern sie neu sind, können sie nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie dargestellt im Reaktionsschema B (siehe das Formelblatt), in dem R¹, R² und R³ die anspruchsgemäßen Bedeutungen haben.

Alle organischen N-Halogenamide können mit Erfolg als Aromatisierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Insbesondere umfassen geeignete N-Halogenamide aliphatische Amide, wie

!5 N-Chlor- und N-Brom-acetamide; aromatische Amide, wie N-Brombenzamide und N-Chloracetanilid; cyclische Amide, wie N-Brom- und N-Chlorcaprolactam; cyclische Imide, wie N-Chlor- und N-Bromsuccinimid, die entsprechenden Phthalimide und N.NrDihalcgenhydantoine, z. B. N.N-Dichlor-dimethylhydantoin und N-Chlorsaccharin. Angesichts der großen Mannigfaltigkeit im Reaktionsverlauf, die bei den obengenannten verschiedenen N-Halogenamiden üblich ist — umfaßt werden, z. B. die allylische Bromierung oder Chlorierung, Addition an Doppelbindungen und die aromatische Substitution (d. h. Bromierung oder Chlorierung des aromatischen Kernes) siehe »Houben-Weyl«: »Methoden der Organischen Chemie«, Band V/3, Seiten 796-811; 1962) — ist die Art und sogar noch mehr die unerwartete Gleichmäßigkeit und hohe Selektivität ihrer Reaktion mit den diversen Mono- und Dialkyl-resorcylaten sehr überraschend. Dies gilt um"so mehr, weil sowohl die als Ausgangsmaterial gebrauchten Dihydroresorcylate, als auch die aromatischen Produkte verschiedene funktionelle Gruppen und Substituenten besitzen, von denen es bekannt ist, daß sie in der Regel sehr reaktiv in bezug auf einige und in manchen Fällen in bezug auf alle obengenannten N-Halogenamide, abhängig von der funktionellen Gruppe, sind.

Wenn man verschiedene Faktoren berücksichtigt, wie die Verfügbarkeit und den Preis der N-Halogenamide einerseits und die Ausbeute und die technologische Tauglichkeit des Aromatisierungsprozesses andererseits, dann haben die Halogencaprolactame und

h5 insbesondere N-Chlorcaprolactam den Vorzug als Aromatisierungsmittel. Aromatisierungen verschiedener Mono- und Dialkyldihydroresorcylate durch N-Chlorcaprolactam verlaufen in allen Fällen sehr

rasch, wobei die entsprechenden Resorcylate mit einem sehr hohen Reinheitsgrad und mit gleichmäßig hohen Ausbeuten erhalten werden, welche Ausbeuten in den meisten Fällen zwischen der kleinen Spanne von 80 bis 85% schwanken.

Es kann von Bedeutung sein zu bemerken, daß anders als bei einigen der anderen obengenannten Halogenamide der einzige Reaktionstypus, der in der chemischen Literatur für N-Chlorcaprolactam erwähnt wird, seine thermische Umlagerung zu a-Chlorcaprolactam ist (US-PS 30 45 009).

Alle obengenannten N-Halogenamide sind bekannte Verbindungen, die entweder handelsüblich sind oder einfach aus ihren entsprechenden Amiden hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt; daß der Dihydroresorcylsäureester und das N-Halogenamid in einem Lösungsmittel wie Benzol, Kohlensiofftetrachlorid oder Wasser gelöst oder suspendiert, und das Reaktionsgemisch mehrere Stunden erhitzt wird. Die festen Reaktionsprodukte werden mit Hilfe einfacher herkömmlicher Techniken, wie Filtrieren des Reaktionsgemisches oder selektives Extrahieren, gewonnen und isoliert. Obwohl eine große Zahl von sowohl polaren als auch nicht-polaren Lösungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, werden Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid bevorzugt verwendet Wenn man N-Halogenamid als Aromatisierurigsmittel verwendet, gibt es keinen Vorzug für ein polares oder nicht-polares Lösungsmittel. Die Reaktion verläuft genau so rasch und ergibt praktisch die gleichen Ausbeuten in einem nicht-polaren Lösungsmittel wie Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid wie in einem stark polaren Lösungsmittel wie Wasser. Die Reaktionstemperatur hängt ab vom Lösungsmittel und. von der Art der Reaktionskomponenten. Die Reaktion wird jedoch gewöhnlich bei der Rückflußtemperatur des Reaktionslösungsmittels ausgeführt, weil niedrigere Temperaturen hauptsächlich längere Reaktionszeiten bewirken. Die Reaktionszeit hängt von verschiedenen Faktoren, wie Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und die Art der Reaktionskomponenten ab. In der Regel sind für Aromatisierungen, die bei Rückflußtemperaturen mit N-Chloramiden ausgeführt werden, erheblich kürzere Reaktionszeiten (1 bis 12 Stunden) erforderlich als für die, die mit N-Bromamiden ausgeführt werden (bis zu 24 Stunden).

Beispiel I
Methyl 3,6-dimethyl-dihydroresorcylat

In einen Dreihalskolben von 41, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 200 g Natriuramethoxyd in 1400 cm³ Methanol ein. Man setzte der gerührten Lösung bei Zimmertemperatur im Verlauf von 15 Minuten 313 g Dimethylmalonat zu. Das Reaktionsgemisch wurde noch einmal 15 Minuten gerührt und dann wurde ihm 272,5 g einer Mischung von 4-Hexen-3-on (56%) und S-Chlor-hexan-3-on (44%) (hergestellt aus Propylen und Propionchlorid nach der Methode von R. B. Woodward c. s., J. Am. Chem. Soc. 74, 4239 (1952); 65 bis 79°C/80 mbar) schnell zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 9 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das feste Produkt wurde abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen, wodurch man 402 g (86%) Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat vom Schmelzpunkt 156 bis 157°C erhielt

Beispiel II

Methyl 3,6-dimethyI-resorcylat

In einen Rundkolben von 11, versehen mit einem Rückflußkühler und einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 99 g Methyl-S.e-dimethyl-dihydroresorcylat, 96 g N-Bromcaprolactam (B. Taub und J. B.

Hino, J. Org. Chem. 25, 263 (1960) und 200 cm³ Kohlenstofftetrachlorid ein. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach auf Zimmertemperatur gekühlt Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Minuten mit 500 cm³ Wasser gerührt, gekühlt auf 0⁰C und filtriert Das feste Produkt wurde mit 20 cm³ kaltem Kohlenstofftetrachlorid und danach mit Wasser gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Produkt 10 bis 20% an kopräzipitiertem Caprolactam und Spuren nicht umgesetzten Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylats, die folgendermaßen entfernt wurden: Das Produkt wurde in 300 cm³ siedenden Methanol gelöst Unter Rühren wurde 1 Liter 2%ige Kaliumbicarbonatlösung langsam der warmen Methanollösung zugesetzt, wodurch das rohe Reaktionsprodukt von neuem niedergeschlagea wurde. Das Gemisch wurde auf 0⁰C gekühlt und filtriert Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet wodurch man 79,5 g (81%) Methyl-S.ö-dimethyl-resorcylat (identifiziert durch NMR, IR und Massenspektralanalyse) vom Schmelzpunkt 139,5 bis 140,5° C erhielt

Beispiel III Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Rundkolben von 0,51, versehen mit einem Rückflußkühler und einen Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 49,5 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat und 48 g N-Bromcaprolactam in 250 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, danach auf 30° C gekühlt, überbracht in einen Scheidetrichter und nacheinander mit 200 cm³ Wasser, 500 cm³ einer 0,2 molaren Natriumcarbonatlösung und 200 cm³ Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann gekühlt

so auf 5° C und extrahiert mit 750 cm³ kalter 0,4 N-Natronlauge und 250 cm³ kaltem Wasser. Die vereinigten wäßrigen Lösungen wurden mit einem kleinen Überschuß an 15%iger Salzsäure angesäuert, langsam zugesetzt, damit ein feinverteiltes Produkt niedergeschlagen werden konnte. Während des Ansäuerns wurde die Temperatur von 0°C beibehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 27 g (75%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 139 bis 140° C erhielt.

Beispiel IV Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

h> In einen Dreihalskolben von 0,5 I₁ versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 36,9 g N-Chlorcaprolac-

tarn (H. Beyer und K. Korosi, Ber. 94, 480 (1961) in 250 cm³ Benzol und 49,5 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat ein. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren langsam aufgewärmt, bis eine plötzliche exotherme Reaktion (die gewöhnlich bei 70 bis 75° C auftritt) auftrat, zu welchem Zeitpunkt das Erwärmungsbad entfernt wurde. Nachdem sich die kräftige Reaktion beruhigt hatte, wurde das Erwärmungsbad zurückgestellt und das Reaktionsgemisch wurde nochmals 3,5 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt. Das Reaklionsgemisch wurde dann gekühlt auf 30° und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 111 aufgearbeitet. Man erhielt 39,5 g (80%) Methyl-S.e-dimethyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 140 bis 141°C

Beispiel V Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,51, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler, brachte man 93 g Methyl-S.e-dimethyl-dihydroresorcylat, 7,4 g N-Chlorcaprolactam und 100 cm³ Wasser ein. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach noch einmal 2 Tage bei 50° C. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt und filtriert Das feste Produkt wurde in 10 cm³ Methanol gelöst. Die Methanollösung wurde dann langsam unter Rühren einer 100 cm³ 5%igen Kaliumbicarbonatlösung zugesetzt, wodurch das reine Reaktionsprodukt wieder niedergeschlagen wurde. Das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,8 g (80%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 140 bis 141 ° C erhielt.

Beispiel VI Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,51, versehen mit einem mechanischen Rührer und Riickflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 19,8 g Methyl^.o-dimethyl-dihydroreseorcylat, 9,4 g N-chloracetamid (K.J.P. Orton und A.E. Bradfield, J. Chem. Soc. 1927, Seite 986) und 100 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht und danach auf Zimmertemperatur gekühlt Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Minuten gerührt mit 200 cm³ Wasser, gekühlt auf 5° C und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser, 5%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich wieder Wasser gewaschen, wodurch man 14 g (71%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat erhielt.

Beispiel VII Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,51, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 19,8 g Methyl-S.e-dimethyl-dihydroresorcylat, 17,8 g frisch umkristallisiertes N-Bromsuccinimid, 0,1 g Benzoylperoxyd und 100 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Ungefähr die Hälfte des Lösungsmittels wurde abdestilliert und der Rückstand wurde mehrere Minuten gerührt mit 200 cm³ Wasser, gekühlt auf 5° C und filtriert. Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser, 5%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen, wodurch man 143 g (72%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat erhielt

Beispiel VIII

Beispiel VII wurde wiederholt, unter Weglassung von Benzoylperoxyd. Man erhiek Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat mit niedriger Ausbeute (61 %).

Beispiel IX Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Rundkolben von 250 cm³, versehen mit einem Rückflußkühler, geschützt von einem Calcium chlorid-Trockenrohr, brachte man 193 g MethyI-3,6-di- raethyl-dihydroresorcylat, 13,4 g N-Chlorsuccinimid und 100 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie in Beispiel VII. Man erhielt 12,5 g (64%) Methyl-S.ö-dimethyl-resorcylat.

Beispiel X Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einem Dreihalskolben von 250 cm³, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trokkenrohr brachte man eine Lösung von 13,6 g N-Chlor- acetanilid (CD. Barney und CW. Porter, J. Am. Chem. Soc. 52,1721; 1930) in 80 cm³ Benzol ein. Der gerührten Lösung wurde in einem Mal 15,8 g Methyl-3,6-dimethyldihydroresorcylat zugesetzt Die Reaktion begann plötzlich mit einer erheblichen Wärmeentwicklung.

Nachdem die Reaktion sich beruhigt hatte, wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel III. Man erhielt 10,7 g (68%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat

Beispiel XI Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm³, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 9,9 g Methyl-S.e-dimethyl-dihydroresorcylat, 10 g N-Brombenzamid (britische Patentschrift 9,28 897) und 50 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß gekocht auf Zimmertemperatur gekühlt, mit Äther verdünnt und filtriert Das Filtrat wurde in einen Scheidetrichter überbracht und nacheinander mit Wasser, 0,2 molarer Natriumcarbonatlösung und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann gekühlt auf 5° C und mit kalter 0,4 N-Natronlauge extrahiert Die wäßrige Lösung wurde mit einem kleinen Überschuß an 15%iger Salzsäure angesäuert Während des Ansäuerns wurde die Temperatur von 0°C beibehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,1 g (72%) Methy]-3,6-dimethyl-resorcyIat erhielt.

_b5 Beispie! XII

Beispiel XI wurde wiederholt, unter Zusatz von 0,05 g Benzoylperoxyd. Man erhielt Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat mit einer etwas höheren Ausbeute (75,5%).

Beispiel XIII
Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm³, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 15,1 g Methyl-Si-dimethyl-dihydroresorcylat, 16,5 g N-Chlorsaccharin (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/3, Seite 809,1962) und 80 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Rückflußtemperatur 8 Stunden gerührt, auf Zimmertemperatur gekühlt und danach auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel XI. Man erhielt 9,4 g (63%) Methyl-S.e-dimethyl-resorcylat.

Beispiel XIV
Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm³, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 9,9 g Methyl-S.ö-dimethyl-dihydroresorcylat 4,9 g U-N.N-Dichlor-S.S-dimethylhydantoin und 100 cm³ Kohlenstofftetrachlorid ein. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach noch einmal 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur und danach wurde es über Nacht bei Zimmertemperatur gelagert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 cm³ Äther verdünnt, 30 Minuten gerührt und abfiltriert. Das Filtrat wurde auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel XI. Man erhielt 73 g (74%)Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat.

Beispiel XV
Äthyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,5 1, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler. geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 17,1 g N-Chlorcaprolactam in 50 cm³ Kohlenstofftetrachlorid und 24,6 g Äthyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat (hergestellt nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren; Schmelzpunkt 85,0 bis 86,5° C) ein. Das Reaklionsgemisch wurde langsam unter Rühren erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftrat, zu welchem Zeitpunkt das Erwärmungsbad entfernt wurde. Nachdem sich die kräftige Reaktion beruhigt hatte, wurde das Erwärmungsbad zurückgestellt und das Reaktionsgemisch wurde bei der Rückflußtemperatur noch einmal 3,5 Stunden gerührt Das Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel IL Man erhielt 20 g (82%) Äthyl-3,6-dimethyl-resorcylat (identifiziert durch NMR, IR und Massenspektralanalyse); Schmelzpunkt 125,5 bis 127°C

Beispiel XVI Methyl 3-äAyl-6-inethyl-dihydiT>resorcvlat

Indem man das Ketongemisch aus Beispiel I durch ein Gemisch von 5-Hepten-4-on und 6-Chk>rheptan-4-on (hergestellt aus Propylen und Butyrylchlorid) ersetzte, erhielt man MeLhyl-3-ätoyl-6-methyi-dihvdroresorcylat vom Schmelzpunkt 1223 bis 123° C

Beispiel XVII
Methyl S-äthyl-ö-methyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm³, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trokkenrohr, brachte man eine Lösung von 12,6 g N-Chlorcaprolactam in 100 cm³ Benzol und 18 g Methyl-3äthyl-6-methyl-dihydroresorcylat ein. Das Reaktionsgemisch wurde 9 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt und danach auf die gleiche Weise wie im Beispiel III aufgearbeitet. Man erhielt 15 g (82%) Methyl-3-äthyl-6-methyl-resorcylat (identifiziert durch IR und NMR Spektralanalyse); Schmelzunkt 103,2 bis 104,7° C.

15 \. ι 3 ρ ι ν. ι Λ Till

Methyl S-methyl-e-propyl-dihydroresorcylat

Man kochte eine Lösung von 18,8 g Natriummethoxyd, 46,9 Dimethylmalonat und 44,8 g 4-Okten-3-on in 160 cm³ Methanol 8 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde aufgearbeitet, wie beschrieben im Beispiel I. Man erhielt 67,2 g (84%) Methyl-3-methyl-6-propyl-dihydroresorcylat vom Schnelzpunkt 112,3 bis 114,1° C.

Beispiel XIX
Methyl 3-methyl-6-propyl-resorcylat

Indem man das Methyl-S.ö-dimethyl-dihydroresorcylat (Beispiele II bis IX) durch Methyl-S-methyl-ö-propyidihydroresorcylat ersetzt, erhielt man Methyl-3-methyl-6-propyl-resorcylat; umkristallisiert aus Toluol, Schmlezpunkt 117,4 bis 118,9° C.

Beispiel XX
Methyl-3-methyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 1 1, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 603 g N-Chlorcaprolactam in 400 cm³ Benzol und 75,5 g Methyl-3-methyl-dihydroresorcylat, hergestellt aus 5-Chlorpentan-3-on (R.B. Woodward es, J. Am. Chem. Soc. 74,4223; 1952) und Dimethylmalonat ein; Schmelzpunkt 126,5 bis 1273° C. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt, danach gekühlt auf 30° C überbracht in einen

so Scheidetrichter und nacheinander mit Wasser, 0,2 molarer Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann gekühlt auf 5⁰C und extrahiert mit kalter 0,4 N-Natronlauge. Die wäßrige Schicht wurde mit einem kleinen

SS Überschuß an 15%iger Salzsäure angesäuert Während des Ansäuerns wurde die Temperatur von 0°C beibehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 633 g (85%) Methyl-3-methyl-resorcylat (identifiziert durch NMR, IR und Massenspektralanalyse) erhielt Schmelzpunkt 1303 bis 131,6°C

Beispiel XXI Äthyl 3-methyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm³, versehen mit einem mechanischen Ruhrer und Rückflußkühler, brachte man eine Lösung von 14,7 g N-Chlorcaprolac-

ίο

tarn in 100 cm³ Benzol und 19,8 g Äthyl-3-methyl-dihydroresorcylat (hergestellt aus S-Chlorpentan-3-on und diäthylmalonat; Schmelzpunkt 85,2 bis 86,7°C) ein. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt, gekühlt auf 30°C und auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel XX. Man erhielt 14,5 g (74%) Äthyl-3-methyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 129,1 bis 129,6°C.

COOR¹ OH

OH

COOR³
R¹ I OH

+ N-Halogenamide

OH

COOR³
OH

1) R²CH^CCH₂COOR³ + R¹CH = CHCOOR³

O R³OH \ NaOR³

2) R¹CH = CHCCH₂R² + CH₁(COOR³J₂ 2

OH

R¹

COOR³

OH'

R²

COOR³ O

OH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dialkyl-resorcylsäureestern der allgemeinen Formel

OH

in der R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und R³ Methyl oder Äthyl darstellt, aus den entsprechenden Dihydroresorcylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihydroresorcylsäureester mit organischen N-Hälogenamiden umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches N Halogenamid N-Chlorcaprolactam einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches N-Halogenamid N-Bromcaprolactam einsetzt.