DE2359233A1

DE2359233A1 - Verfahren zur herstellung von 3-monoalkyl- und 3,6-dialkyl-resorcylsaeure-estern

Info

Publication number: DE2359233A1
Application number: DE19732359233
Authority: DE
Inventors: Amnon Mordechai Cohen
Original assignee: Beheer Bv Pfw
Current assignee: Beheer Bv Pfw
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1974-06-12
Also published as: AU476553B2; AU6305173A; FR2207906B1; JPS5720936B2; DE2359233C3; CH602557A5; IT1015002B; NL178867C; NL178867B; FR2207906A1; JPS4993333A; CA1021347A; NL7315670A; DE2359233B2

Description

T 49 151

P.Γ.W. Beheer B..V.

Nijverheidsweg Zuid T - Amersfoort - Niederlande

Verfahren zur Herstellung von 3-Mono-alkyl- und 3 so-Dialkyl-resorcylsäure-estern,

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mono- und Dialkylresoxcylsäureestern der Formel 1 (siehe das Formelblatt), in der R Was-

2 serstoff oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit höchstens drie Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder

3
Äthyl, und R Methyl oder Äthyl darstellen.

Die Resorcylate der Formel 1 sind von Bedeutung in der Parfümindustrie. Dazu gehören Eichenmoos-Riechstoffe mit hohem Preis, wie Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat und Methyl 3-äthyl-6-methyl-resorcylat■. Während für die Herstellung von Resorcylsaureestern verschiedene synthetisch Methoden "bekannt sind, sind diese Methoden im allgemeinen unvirtschaftlich. So muss beispielsweise in einem Verfahren, beschrieben von A. Sonn, Ber. 62B, 3012 (I929)s zum Aromatisieren von Dihydroresorcylsaureestern das teure Palladium verwendet werden. In einem anderen van A. Sonn (loc. cit.) "beschriebenen Verfahren werden 3,6-Dimethyl-5-'brom-resoreylsäureester in die ent-

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sprechenden Resorcylate durch katalytisciie Hydrogenolyse über einen Palladiumkatalysator umgesetzt. Ein anderes Verfahren, bei dem Chlor zum Aromatisieren von Sjo-Dialkyl-dihydroresorcylaten (US.Patentschrift 3.63U.U91) verwendet wird, ergibt in der Praxis unreine Reaktionsprodukte mit sieislieh schlechten. Ausbeuten (17-50$). Die Reinigung dieser Reaktionsprocbiktö kann nur mit einem beträchtlichen extra Verlust an Material erreicht varden. Mit anderen Halogenen, wie Brom, misslingt diese Reaktion volll,--.

Es wurde nun gefunden, dass sehr reine Resorcylsäureester der Klasse mit hoher Ausbeute (bis 85$) auf eine technisch sehr einfache und kommerziell geeignete Weise hergestellt werden können.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Verfahren schematisch dargestellt werden.durch die Gleichung A (siehe das Formelblatt), in der R ein Wassei--

2 stoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R ein-?

Alkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen, vorzurgsweise Methyl odtv Äthyl, und R^ Methyl oder Äthyl darstellen.

Die meisten der als Zwischenprodukt verwendeten Dihydroresorcylsaureestei, dargestellt durch die tautosieren Formeln 2, sind bekannte Verbindungen (siehe A. Sonn, Ber. 62B, 3012 (1929); US-Patentschrift 3-63^.^91). Insofern sie neu sind, können sie nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie dargestellt im Reaktionsschema B (siehe das Formelblatt), in dem R ,

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R und R die obengenannten Bedeutungen haben.

Alle organischen N-Halogenamide können mit Erfolg als Aromatisierungsmittel im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Mehr insbesondere umfassen geeignete N-Halogenamide aliphatische Amide wie M- Chlor- und N-Bromacetamide; aromatische Amide wie N-Brombenzamide und N-Chloracetanilid; cyclische Amide wie ti-Brom- und N-Chlorcaprolactam und cyclische Imide wie N-Chlor- und N-Bromsuccinimid, die entsprechenden Phthalimide und N ,N-Dihalogenhydantoine. Angesichts der grossen Mannigfaltigkeit im Reaktionsverlauf, wie das gewöhnlich von den obengenannten verschiedenen N-Halogenamiden ausgeübt wird - die allylische Bromierung oder Chlorierung, Addition an Doppelbindungen, aromatische Substitution (d.h. Bromierung oder Chlorierung des aromatischen Kerns) usw. (siehe "Houben-Weyl:"Methoden der Organischen Chemie", Band V/3, Seite 796-81I; 1962) umfassen - ist die Art und sc_:. noch mehr die unerwartete Gleichmässigkeit und hohe Selektivität ihrer

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Reaktion, mit den diversen Mono- und Dialkyl-resorcylaten sehr überraschend. Dies gilt um so mehr, weil sowohl die als Ausgangsmaterial gebrauchten Dihydroresorcylate als auch die aromatischen Produkte verschiedene funktioneile Gruppen und Substituenten besitzen, von denen es bekannt ist, dass sie in der Regel sehr reaktiv in bezug auf einige und in manchen Fällen in bezug auf alle obengenannten N-HaIogenamide, abhängig von der funktionellen Gruppe, - s ind.

Wenn man verschiedene Faktoren berücksichtigt, wie die Verfügbarkeit und den Preis der N-Halogenamide einerseits und die Ausbeute und die technologische Tauglichkeit des Aromatisierungsprozesses andererseits, dann haben die Halogencaprolactame und insbesondere K-Chlorcaprolactam den Vorzug als Aromatisierungsmittel. Aromatisierungen verschiedener Mono- und Dialkyldihydroresorcylate durch Ii-Chloreaprolactam verlaufen in allen Fällen sehr rasch, wobei die entsprechenden Resorcylate mit einem sehr hohen Reinheitsgrad und mit gleichmässig hohen Ausbeuten erhalten werden, welche Ausbeuten in den meisten Fällen zwischen der kleinen Spanne von 80-8.5$ schwanken.

Es kann von Bedeutung sein, zu bemerken, dass anders als bei einigen der anderen obengenannten Halogenamide der einzige Reaktionstypus, der in der chemischen Literatur für N-Chlorcaprolactam erwähnt wird₅ seine thermische Umlagerung zu tX-Chlorcaprolactam ist (U.S.-Patentschrift 3.OU5.OO9).

Alle obengenannten N-Halogenamine sind bekannte Verbindungen, die entweder handelsüblich sind oder einfach aus ihren entsprechenden Amiden hergestellt werden können. .

Das erfindungsgemässe Verfahren wird auf geeignete Weise durchgeführt, indem der Dihydroresorcylsaureester und das N-Halogenamide in einem Lösungsmittel wie Benzol, Kohlenstofftetrachlorid oder Wasser gelöst oder suspendiert , und das Reaktionsgemisch mehrere Stunden erhitzt wird. Die festen Reaktionsprodukte werden mittels einfacher herkömmlicher Techniken, wie Filtrieren des Reaktionsgemisches oder selektiv Extrahieren, gewonnen und isoliert. Obwohl eine grosse Mannigfaltigkeit von sowohl polaren als auch nicht-polaren Lösungsmitteln in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet

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werden kann, hat es den Vorzug, Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid zu verwenden. Wenn man N-Halogenamid als Aromatisierungsmittel verwendet, gibt es keinen Vorzug für ein polares oder nicht-polares Lösungsmittel. Die Reaktion verläuft genau so rasch und ergibt praktisch die gleichen Ausbeuten in einem nicht-polaren Lösungsmittel wie Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid wie in einem stark polaren Lösungsmittel wie Wasser. Die Reaktionstemperatur hängt ab vom Lösungsmittel und von der Art der Reaktionskomponenten. Die Reaktion wird jedoch gewöhnlich bei der Rückflusstemperatur des Reaktionslösungsmittels ausgeführt, weil niedrigere Temperaturen im allgemeinen keine praktische Bedeutung haben, da sie hauptsächlich längere Reaktionszeiten bewirken. Die Reaktionszeit hängt von verschiedenen Faktoren, wie Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und die Art der Reaktionskomponenten ab. In der Regel sind für Aromatisierungen, die bei Rückflusstemperaturen mit N-Chloramiden ausgeführt werden, erheblich kürzere Reaktionszeiten (1-12 Stunden) erforderlich als für die, die mit N-Bromamiden ausgeführt werden (bis zu 2k Stunden).

Zur Erläuterung der Erfindung, jedoch ohne sie einzuschränken, dienen die folgenden Beispiele:

BEISPIEL I Methyl 3,6-dimethyl-dihydroresorcylat

In einen Dreihalskolben von k 1, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid —Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 200 & Nstriummethoxyd in 1UOO cm Methanol ein. Man setzte der gerührten Lösung bei Zimmertemperatur im Verlauf von 15 Minuten 313 g Dimethylmalonat zu. Das Reaktionsgemisch wurde noch einmal 15 Minuten gerührt und dann wurde ihm 272,5 g einer Mischung von U-Hexen-3-on (56%) und 5-Chlor-hexan-3-on (kk%) (hergestellt aus Propylen und Propionchlorid nach der Methode von R.B. Woodward es., J. Am. Chem. Soc. TU, U239 (1952); 65-79°C/6o mm) schnell zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 9 Stunden bei der Rückflusstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Wasser gelöst. Die wässrige Lösung

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wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das feste Produkt wurde abgefiltert und sorgfältig mit Wasser gewaschen, wodurch man U02 g (86$) Methyl-3s6-dimethyl-dihydroresorcylat vom Schmelzpunkt 156-157 C erhielt.

BEISPIEL II Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Rundkolben von 1 I₃ versehen mit einem Rückflusskühler und einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 99 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresoreylat₉ 96 g I-Bromcaprolactam (B. Taub und J.B. Hino, J. Org. Chem. 25, 263 (I960) und 200 cm Kohlenstofftetrachlorid ein. Das Reaktionsgemisch wurde 2k Stunden am Rückfluss gekocht und danach auf Zimmertempera-

3 tür gekühlt. Das Reaktionsgemisch %-nirde mehrere Minuten mit 500 cm Wasser gerührt, gekühlt auf 0 C und filtriert. Das feste Produkt wurde mit 20 cm kaltem Kohlenstofftetrachlorid and danach mit Wasser gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Produkt 10-20% an kopräzipitiertem Caprolactam und Spuren nicht umgesetzten Methyl-Sjö-dimethyl-dihydroresorcylats, die folgenderraassen entfernt wurden: Das Produkt wurde in 300 cm siedenden Methanol gelöst. Unter Rühren wurde 1 Liter 2#ige Kaliumbicarbonatlösung langsam der warmen Methanollösung zugesetzt, wodurch das rohe Reaktionsprodukt von neuem niedergeschlagen wurde. Das Gemisch wurde auf 0 C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 79₅5 g (81$) Methyl-Sjö-dimethyl-resorcylat (identifiziert durch NMR, IR und Massenspektralanalyse) vom Schmelzpunkt ⁰C erhielt.

BEISPIEL III '

Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Rundkolben von 0,5 1» versehen mit einem Rückflusskühler und einen Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von ^9,5 g Methyl-3₅6-dimethyl-dihydroresorcylat und i*8 g N-Bromcaprolactam\250 cm Benzol ein.

Das Reaktionsgemisch wurde 2k Stunden am Rückfluss gekocht, danach auf 30 C gekühlt, überbracht in einen Scheidetrichter und nacheinander mit 200 cm

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Wasser, 500 cm einer 0,2 molaren Natriumcarbonatlösung und 200 cm Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurden dann gekühlt auf 5°C und extra-

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hiert mit 750 cm kalter 0,U N-Natronlauge und 250 cm kaltem Wasser. Die

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vereinigten wässrigen Lösungen wurden mit einem kleinen Überschuss an 15$- iger Salzsäure angesäuert, langsam genug zugesetzt, damit ein feinverteiltes Produkt niedergeschlagen werden konnte. Während des Ansäuerns wurde die Temperatur van 0°C beibehalten. Das feste Produkt wurde abgefiltert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 27 g (15%) Methyl-Sjö-dimethyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 139-1^0 C erhielt.

BEISPIEL IV Methyl

In einen Dreihalskolben von 0,5 1, versehen nit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 36,9 g N-Chlorcaprolactam (H.

ii ο Beyer und K. Korosi, Ber. £U, U80 (1961^25O cm Benzol und 1*9,5 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat ein. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren langsam aufgewärmt, his eine plötzliche exotherme Reaktion (die gewöhnlich bei 7O-75°C auftritt) auftrat, zu welchem Zeitpunkt das Erwärmungsbad entfernt wurde. Nachdem sich die kräftige Reaktion beruhigt hatte, wurde das Erwärmungsbad zurückgestellt und das Reaktionsgemisch wurde nochmals 3,5 Stunden bei der Rückflusstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt auf 30 und auf die gleiche Weise wie in Beispiel III aufgearbeitet. Man erhielt 39,5 g (8C$) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 1^0-1^1⁰C.

BEISPIEL V Methyl 3»6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,5 1, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, brachte man 9,9 g Methyl-^jö-dimethyl-dihydroresorcylat, 7,k g N-Chlorcaprolactam und 100 cm Wasser ein. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach noch einmal 2 Tage hei 50°C. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde in 10 cm Methanol gelöst. Die Methanollösung wurde dann langsam unter Rühren einer 100 cm 5^-igen Kaliumbicarbonatlösung zugesetzt, wodurch das reine Reaktionsprodukt wieder niedergeschlagen wurde. Das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde sorgfaltig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,8 g (Q0%)

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-τ-

Methyl-3»6-dimethyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 1HO-IH1 C erhielt.

BEISPIEL VI Methyl 3»6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,5 1> versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 19 _S8 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat, 9j*+ g N-chloracetamid (K.J.P. Orton und A.E. Bradfield, J. Chem. Soc. 1927, Seite 986)

und 100 cm Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden unter Ruhren am Rückfluss gekocht und danach auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Minuten gerührt mit 200 cm. Wasser, gekühlt auf 5°C und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser, 5^-iger Natriumcarbonatlösung und schliesslich wieder Wasser gewaschen, wodurch man 1U g (71/0 Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat erhielt.

BEISPIEL VII

Methyl 3 ,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,5 1, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte

man 19,8 g Methy1-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat, 17,8 g frisch umkristβίο lisiertes N-Bromsuccinimid, 0,1 g Benzoylperoxyd und 100 cm Benzol ein.

Das Reaktionsgemisch wurde 2k Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Ungefähr die Hälfte des Lösungsmittels wurde abdestilliert und der Rückstand wurde mehrere Minuten gerührt mit 200 cm Wasser, gekühlt auf 5 C und filtriert. Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser, 5^-iger Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen, wodurch man 1U,3 g Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat erhielt.

BEISPIEL VIII

Beispiel VII wurde wiederholt, unter Weglassung von Benzoylperoxyd. Man erhielt Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat mit niedriger Ausbeute {6\%).

BEISPIEL IX Methyl 3»6-dimethyl-resorcylat

In einen Rundkolben von 250 cm , versehen mit einem Rückflusskühler, ge-

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schützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 19?8 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat, 13,¹J g N-Chlorsuccinimid und 100 cm Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden am Rückfluss gekocht und danach auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie in Beispiel VII. Man erhielt 12,5 R (6h%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat.

BEISPIEL X

Methyl 3»6-dimethyl-resorcylat

In einem Dreihalskolben von 250 cm , versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr brachte man eine Lösung von 13,6 g N-Chloracetanilid (CD. Barney und CW. Porter, J. Am. Chem. Soc. 52!, ¹T21; 1930) in 80 cm³ Benzol ein. Der gerührten Lösung wurde in einem Mal 15,8 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat zugesetzt. Die Reaktion begann plötzlich mit einer erheblichen Wärmeentwicklung. Nachdem die Reaktion sich beruhigt hatte, wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluss gekocht und danach auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel III. Man erhielt 10,7 g (68$) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat.

BEISPIEL XI Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

3
In einen Dreihalskolben von 250 cm , versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 9,9 g Methyl-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat, 10 g N-Brombenzamid (britische Patentschrift 928.897) und 50 cm³ Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Stunden am Rückfluss gekocht, auf Zimmertemperatur gekühlt, mit Äther verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in einen Scheidetrichter überbracht und nacheinander mit Wasser, 0,2 molarer Natriumcarbonatlösung und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann gekühlt auf 5°C und mit kalter 0,4 N-Natronlauge extrahiert. Die wässrige Losung wurde mit einem kleinen ÜberschUED an 15/i-iger Salzsäure angesäuert. Während das Ansäuerns wurde die Temperatur von 0 C beibehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,1 g (72$) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat erhielt.

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BEISPIEL XII

Beispiel XI wurde wiederholt, tinter Zusatz von 0,05 g Benzoylperoxyd. Man erhielt Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat mit einer etwas höheren Ausbeute

BEISPIEL XIII Methyl 3,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm , versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 15,1 g Methy 1-3,6-diinethyl-dihydroresorcylat, 16,5 g N-Chlorsaccharin (Houben-Weyl), Methoden der Organischen Chemie, Band V/3, Seite 809j 1962) und 80 cm Benzol ein. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Rückflusstemperatur 8 Stunden gerührt, auf Zimmertemperatur gekühlt und danach auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel XI. Man erhielt 9Λ g (63%) Methyl-3,6-dimethyl-resorcylat.

BEISPIEL XIV

Methy I ₁ ₁JS ,6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm. , versehen mit einem mechanischen Ruhrer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man 9,9 g Methy1-3,6-dimethyl-dihydroresorcylat k,9 g 1,3-N,N-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin und 100 cm Kohlenstofftetrachlorid ein. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach noch einmal 7 Stunden bei der Rückflusstemperatur und danach wurde es über Nacht bei Zimmertemperatur gelagert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 cm Äther verdünnt, 30 Minuten gerührt und abfiltriert. Das Filtrat wurde auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel XI, Man erhielt 7,3 g Methy1-3,6-dimethyl-resorcylat.

BEISPIEL XV

, 6-dimethyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 0,5 1, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung van 17»1 S N-Chlorcaprolactam in 50 cnr Kohlenstofftetrachlorid und 2^,6 g Äthyl-3,6Hiimethyl-dihydroresorcylat

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(hergestellt nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren; Schmelzpunkt 85>O-86,5 C)ein. Das Reaktionsgemisch wurde langsam unter Rühren erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftrat, zu welchem Zeitpunkt das Erwärmungsbad entfernt wurde. Nachdem sich die kräftige Reaktion beruhigt hatte, wurde das Erwärmungsbad zurückgestellt und das Reaktionsgemisch wurde bei der Rückflusstemperatur noch einmal 3,5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im Beispiel II. Man erhielt 20 g (825?) Äthyl-3,6-dimethyl-resorcylat (identifiziert durch NMR, IR und Massenspektralanalyse); Schmelzpunkt 125,5-127 C.

BEISPIEL XVI

Methyl _3-äthyl-6-methyl-dihydroresorcylat

Indem man das Ketongemisch aus Beispiel I durch ein Gemisch von 5-Hepten-U-on und 6-Chlorheptan-U-on (hergestellt aus Propylen und Butyrylchlorid) ersetzte, erhielt man Methyl-S-äthyl-ö-methyl-dihydroresorcylat vom Schmelzpunkt 122,5 - 123°C.

BEISPIEL XVII

Methyl _3-äthyl-6-methyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm , versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trocken-

3 rohr, brachte man eine Lösung von 12,6 g N-Chlorcaprolactam in 100 cm Benzol und 18 g Methyl-Säthyl-ö-methyl-dihydroresorcylat ein. Das Reaktionsgemisch wurde 9 Stunden bei der Rückflusstemperatur gerührt und danach auf die gleiche Weise wie im Beispiel III aufgearbeitet. Man erhielt 15 g (82$) Methyl-S-äthyl-ö-methyl-resorcylat (identifiziert durch IR und NMR Spektralanalyse); Schmelzpunkt 103,2-10U,7°C.

BEISPIEL XVIII

Methyl 3-methyl-6-propyl-dihydrore sorcylat

Man kochte eine Lösung von 18,8 g Natriummethoxyd, H6,9 Dimethylmalonat und Ul*,8 g U-Okten-3-on in 16O cm Methanol 8 Stunden am Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wurde aufgearbeitet, wie beschrieben im Beispiel I. Man erhielt 67»2 g {Qk%) Methyl-S-methyl-ö-propyl-dihydroresorcylat vom Schmelzpunkt 112,3 - 1iU,1°C.

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BEISPIEL XIX Methyl _3-methyl-6-propyl-resorcylat

Indem man das Methyl-Sjö-dimethyl-dihydroresorcylat (Beispiele II-IX) durch Methyl-B-methyl-ö-propyl-dihydroresorcylat ersetzt, erhielt man Methyl-3-methyl-6-propyl-resorcylat; umkristallisiert aus Toluol, Schmelzpunkt 117,U-118,9°C.
BEISPIEL XX

Methyl, ..3-methyl-re s or cy lat

In einen Dreihalskolben von 1 1, versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchlorid-Trockenrohr, brachte man eine Lösung von 60,5 g N-Chlorcaprolactam in UOO cm Benzol und 75,5 g Methyl-3-methyl-dihydroresorcylat, hergestellt aus 5-Chlorpentan-3-on (R.B. Woodward es., J. Am. Chem. Soc. jJb ^22 3; 1952) und Dimethylmalonat ein; Schmelzpunkt 126,5-127,9°C. Das Reaktionsgemisch vurde 8 Stunden bei der Rückflusstemperatur gerührt, danach gekühlt auf 30°C überbracht in einen Scheidetrichter und nacheinander mit Wasser, 0,2 molarer IJatriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann gekühlt auf 5 C und extrahiert mit kalter 0,k N-Natronlauge. Die wässrige Schicht wurde mit einem kleinen Überschuss an 15%-iger Salzsäure angesäuert. Während des Ansäuerns wurde die Temperatur von 0 C beibehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 63,5 g .(85$) Methyl-3-methyl-resorcylat (identifiziert durch IiMR, IR und Massenspektralanalyse) erhielt. Schmelzpunkt 130,5-131,6°C.

BEISPIEL XXI Äthyl 3-methyl-resorcylat

In einen Dreihalskolben von 250 cm , versehen mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskühler, brachte man eine Lösung von 1U,7 g N-Chlorcaprolactam in 100 cnr Benzol und 19,8 g Äthyl-3-methyl-dihydroresorcylat (hergestellt aus 5-Chlorpentan-3-on und diäthylmalonat; Schmelzpunkt 85,2-86,7⁰C) ein. Das Reaktiönsgemisch wurde 8 Stunden bei der Rückflusstemperatur gerührt, gekühlt auf 30 C und auf die gleiche Weise aufgearbeitet wie im-Beispiel XX. Man erhielt 1U,5 g (ik%) Äthyl-3-methyl-resorcylat vom Schmelzpunkt 129,1-129,6°C.

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Claims

A NSPRUECHE

\ 1.) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dialkyl-resorcylsäureestern der

' 1

Formel 1 (siehe das Formerblatt), in der R Wasserstoff oder eine Alkyl-

2
gruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, und R Methyl oder Äthyl darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Dihydroresorcylsäureester, dargestellt durch die allgemeine Formel 2 (siehe das Formelblatt), mit organischen N-Halogenamiden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Chlorcaprolactam ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Bromcaprolactam ist.
h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Bromsuccinimid ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Chlorsuccinimid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N,N-Dichlor-dimethylhydantoin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Chloracetamid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Chlorsaccharin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid N-Chloracetanilid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenamid

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N-Brombenzamid ist.

12
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das R₅R und R

alle Methylgruppen sind.

1
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R beide

Methylgruppen sind und R eine Äthylgruppe ist.

2
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R

beide Methylgruppen sind und R Wasserstoff ist.

12 "\k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R , R und R alle Methylgruppen sind und das N-Halögenamid N-Chlorcaprolactam ist.

2 15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R beide Methylgruppen sind, R Wasserstoff ist und das Halogenamid N-Chlorcaprolactam ist.

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