AT237582B - Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden 
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Allylchloriden aus Allylalkoholen unter Allylumlagerung. 



  Genauer gesagt betrifft die Erfindung die Herstellung konfigurativ einheitlicher Allylchloride aus Allylalkoholen. 



   Allylchloride werden nach bekannten Verfahren aus entsprechenden Allylalkoholen durch Einwirkung von Chlorierungsmitteln wie Chlorwasserstoff, Phosphorchloriden oder Thionylchlorid hergestellt. Enthält der verwendete Allylalkohol am   a-C-Atom,   an dem sich die OH-Gruppe befindet, keine elektronenanziehenden Substituenten, so erhält man dabei ein Gemisch aus dem Allylchlorid, dessen Struktur dem verwendeten Allylalkohol entspricht, und dem isomeren Allylchlorid, das durch Allylumlagerung entsteht. So erhält man   z.

   B.   bei der Chlorierung von   2-Butenol- (l)   mit Thionylchlorid ein Gemisch aus   2-Butenylchlorid- (1)   und   l-Butenylchlorid- (3).   Es ist bekannt, dass man bei der Umsetzung von Allylalkoholen mit Thionylchlorid in verdünnten ätherischen Lösungen das durch Umlagerung entstandene isomere Allylchlorid als alleiniges Reaktionsprodukt erhält, wenn man die Lösung in einer Konzentration nicht grösser als l-molar verwendet. Bei höheren Konzentrationen oder bei Verwendung anderer Lösungsmittel erhält man dagegen Gemische der isomeren Allylchloride. Auch bei Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel wird aus Allylalkoholen ein Gemisch der isomeren Allylchloride erhalten. 



   Wir haben gefunden, dass man ausschliesslich ein Allylchlorid der Formel 
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 worin   Rt - Rs   für Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder R 
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 worin   R-R dieselbe Bedeutung   wie oben haben, Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von N, N-di-   alkylsubstituierten Amiden   niedermolekularer Alkancarbonsäuren oder   N-alkylsubstituierter Lactame   einwirken lässt. 



   Der wesentliche Vorteil gegenüber der bekannten Arbeitsweise in ätherischer Lösung besteht darin, dass man auch andere, für die grosstechnische Durchführung besser geeignete Lösungsmittel verwenden 

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 kann, und dass man das Verfahren auch bei wesentlich höheren Konzentrationen durchführen kann. 



   Das Verfahren lässt sich grundsätzlich bei allen olefinisch ungesättigten Alkoholen mit Allylstruktur anwenden, die ausser der Hydroxylgruppe keine funktionellen Gruppen enthalten, die mit Phosgen oder Thionylchlorid reagieren. Es ist aber von besonderer Bedeutung bei Verbindungen mit Formeln, bei denen 
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 wiedergegeben werden. 



   Von den als Ausgangsstoffe verwendeten Allylalkoholen der allgemeinen Formel I   kommen insbeson-   dere solche in Betracht, in denen   R-R   für Wasserstoff, 
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 Aralkylgruppen mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 - 12 Kohlenstoffatomen oder paarweise für 
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 Als geeignete Allylalkohole der Formel I 
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 seien beispielsweise genannt :   2-Butenol-(1), 1-Butenol-(3), 2-Methyl-3-butenol-(2), 2-Methyl-2-butenol-(1), 1-Vinylcyclohe-    xanol, Linalool, 2-Phenyl-äthyl-vinyl-carbinol, Cyclohexyl-vinyl-carbinol. 



   Unter den N, N-dialkylsubstituierten niedermolekularen Alkancarbonsäureamiden werden solche mit   1-6   Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest bevorzugt. Bei den N-Alkyllactamen werden solche mit 5 bis
13 Ringgliedern   (4 - 12   Kohlenstoffatome im Ring) und mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen im N -Alkylrest bevorzug. 



   Als Beispiele für wirksame   N, N-dialkylsubstituierte niedermolekulare Alkancarbonsäureamide   und für N-alkylierte Lactame seien   angeführt : N, N-Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid, N, N-Dimethyl-   acetamid,   N, N-Dibutylpropionamid, N-Methylpyrrolidon   und   N-Äthylcaprolactam.   



   Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch des Allylalkohols und des Carbonsäureamids oder Lactams in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird dann das Phosgen eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamids mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und dieAllylalkoholkomponente zuzugeben. Im allgemeinen wird das Verfahren etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. In manchen Fällen hat die Durchführung bei niedrigeren, z. B. bei-30 C, oder bei höheren Temperaturen,   z. B.   bei 100 bis 120 C, Vorteile. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt   z. B.   durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser flüssig ist. 



   Als Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 20 bis   250 C   brauchbar. Die Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar : bis zu mehrfach molaren, z. B. 10-molaren, Lösungen des Allylalkohols. Allerdings ist es aus ökonomischen Gründen nicht zweckmässig, Lösungen mit einem geringeren Gehalt als   5%   des Allylalkohols zu verwenden. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmässigerweise in einem leichten molaren Überschuss, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von   1 : 1   bis 1 : 3 eingehalten.

   Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden vorzugsweise in Mengen von 0, 01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch grössere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient. Ein mehr als 20-facher Überschuss ist jedoch wie bei Fremdlösungsmitteln unökonomisch. 



   Das. Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. dem geringen Überdruck,   z. B. bis 3 atü,   durchgeführt, mit dem das Phosgen eingeleitet wird. In manchen Fällen,   z. B.   bei Verwendung leicht flüchtiger Lösungsmittel, ist aber das Arbeiten im Autoklaven vorteilhaft, z. B. bis zu 50 Atmosphären. 

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   Bei der Mehrzahl der nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen handelt es sich um bekannte
Verbindungen, die als Zwischenprodukte,   z. B.   für Synthesen von Lebensmittelfarbstoffen, von Riech- stoffen oder von Pflanzenschutzmitteln, Verwendung finden. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. 



  Beispiel 1: In eine Lösung von 175 Teilen Dimethylformamid in 8 70 Teilen Benzol werden bei +5 bis    +10oC   240 Teile Phosgen eingeleitet. Bei Raumtemperatur gibt man 252 Teile Vinylcyclohexanol langsam zu und rührt eine weitere Stunde. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand rektifiziert. Man erhält 230 Teile   l-Cyclohexyliden-2-chlor-äthan   vom Kp 23 Torr   90'92 C, n    1,4942. 



  Beispiel 2: In das wie in Beispiel 1 hergestellte Gemisch aus Benzol, Dimethylformamid und
Phosgen werden bei Raumtemperatur 308 Teile Linalool 
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 zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde und trägt dann das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 267 Teile Geranylchlorid (Kp   2, 5 Torr 79 - 800C)   
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Beispiel 3 : In eine Lösung von 120 Teilen N-Methylpyrrolidon in 650 Teilen Methylenchlorid werden 120 Teile Phosgen bei +5 bis   +10 C   eingeleitet. Bei Raumtemperatur gibt man 86 Teile 2-Me-   thyl-3-butenol- (2)   zu und rührt das Gemisch eine weitere Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis ge- 
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   Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 86 Teilen   2-Methyl-3-butenol- (2)   und   88 Teilen N, N-Dime-   thylformamid in 650 Teilen Methylenchlorid werden 143 Teile Thionylchlorid so zugegeben, dass die Temperatur nicht über +25 C steigt. Man rührt das Gemisch noch 3 h bei Raumtemperatur und arbeitet wie in Beispiel 3 auf. Man erhält 56 Teile   l-Chlor-3-methyl-buten- (2).   



   Beispiel 5 : In eine Lösung von 88 Teilen N, N-Dimethylformamid in 670 Teilen Toluol werden bei 0 bis +10 C 120 Teile Phosgen eingeleitet. Bei Raumtemperatur gibt man eine Lösung von 176 Teilen   (l-Phenyl-äthyl)-methyl-vinylcarbinol   in 200TeilenToluol langsam zu und rührt zwei weitere Stunden nach. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Die Toluollösung enthält nach einer Ultrarotanalyse 134Teile 1-Chlor-3-methyl-5-phenylpenten- (2). Es kann ohne Isolierung in dieser Lösung weiter umgesetzt werden. 



     Beispiel 6 ;   In einem wie in Beispiel 5 hergestellten Gemisch aus Toluol, Dimethylformamid und Phosgen wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 140 Teilen Cyclohexylvinyl-carbinol in 200 Teilen Toluol zugegeben. Man rührt 2 h nach und giesst dann das Gemisch auf Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt. Sie enthält, wie eine Ultrarotanalyse ergibt, 118 Teile 3-Cyclohexyl-allylchlorid, das ohne Isolierung in dieser Lösung weiter umgesetzt werden kann. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Allylchlorids der Formel EMI3.4 worin R-R für Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder R <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 EMI4.2 worin R1-R5 dieselbe Bedeutung wie oben haben, Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von N, N-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Alkancarbonsäuren oder N-alkylsubstituierter Lactame einwirken lässt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.