DE1568092C - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10 Methano 5H dibenzo ecki ge Klammer auf a,d eckige Klammer zu cycloheptens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10 Methano 5H dibenzo ecki ge Klammer auf a,d eckige Klammer zu cycloheptensInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des
SjlO-Methano-SH-dibenzoIa^cycloheptens de,r allgemeinen
Formel
CsN
in der R = Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe
bedeutet.
Die Substanzen der allgemeinen Formel I entstehen überraschenderweise bei der Umsetzung von 5H-Dibenzo[a,d]-cyclohepten-5-on
in flüssigem Ammoniak mit Nitrilen der allgemeinen Formel II
H2C-Gs N
II
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wenn
man als Kondensationsmittel Natriumamid verwendet. Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen, da viele
andere cyclische Diarylketone unter den- -gleichen Reaktionsbedingungen glatt in einer Art Aldolkondensation
reagieren. Auch das 5H-Dibenzo[a,d]-cyclohepten-5-on reagiert in dieser Weise zu den »normalen«
Kondensationsprodukten der allgemeinen Formel III
HO
CH-R
. CsN
III
15
35
30
40
in der R die angegebene Bedeutung hat, wenn als Kondensationsmittel Lithiumamid verwendet wird.
Der Befund, daß ein derart geringfügiger Unterschied ■ der Reaktionsbedingungen (Lithiumamid gegenüber
Natriumamid) in einem Falle zum »normalen« Kondensationsprodukt, '-im Wanderen? Falle zum"iRingschluß ;'>';.;
führt, ist .überraschend.' \z'";£1i-ii££:;*'&!& ?; ν^>.ί!ΐ -'■<■'-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ;vpn neuen Derivaten des 5,lQ-Methano-5H-dibenzo-[a.djcycloheptens
ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man SH-Dibenzpta.dJcyclohepten-S-on
in flüssigem Ammoniak mit Nitrilen der allgemeinen Formel - ~- ' ·
R >
H2C-CsN .' .
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, und Natriumamid umsetzt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man eine Lösung von Natriumamid in flüssigem Ammoniak
her, welche man am einfachsten aus Natrium und flüssigem Ammoniak erhält, und fügt nacheinander
5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on und das entsprechende Nitril der allgemeinen Formel II zu. Das
primäre Kondetisationsprodukt ,wird -in üblicher
Weise durch Zugabe < von Ammoniumchlorid und Abdampfen des Ammoniaks aufgearbeitet, r
Der Beweis für die 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten-Struktur
der neuen Substanzen wurde
., , mit,» Hilfe ^der^ UV-; und ( NMR-Spektren geführt.
Außerdem,, können die Verfahrensprodukte nicht
reversibel in die Ausgangsstoffe gespalten werden, wie dies bei den Substanzen der allgemeinen Formel
III und analogen »normalen« Kondensationsprodukten der Fall ist. ft J .; '; <
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der
allgemeinen Formell sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von pharmazeutisch verwertbaren
Substanzen."'" . ■ .ν'··. ■.■■' :.'■..-■ ,.'. '■'■.'.'.'.'.; 5.c ''■:' '■ \::
In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungs- gemäße Verfahren näher erläutert.
B ei sp i el 1 "
S-Hydroxy-^-cyano-S.lO-methano-5H-diberizo
[a,d]cyclohepten
In eine frisch bereitete Natriumamidlösung [her-, gestellt aus 2,3 g (0,1 Mol) Natrium, 100 ml flüssigem
Ammoniak und einem Körnchen Eisen(III)-nitrat] werden kurz nacheinander 3,35 g (0,082 Mol) Acetonitril
und 10,3 g 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on (0,05 Mol) eingetragen. Man läßt das Gemisch
2 Stunden bei der Rückflußtemperatur des siedenden Ammoniaks stehen und versetzt es anschließend mit
6,4 g Ammoniumchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur1 und verdünnt den so
erhaltenen Eindampf rückstand mit 120 ml Äther. Die anorganischen Bestandteile werden abgesaugt,
35, und aus dem Eindampf rückstand isoliert man 10 g eines farblosen Produktes (F. = 178 bis 179°C;
81,5% der Theorie). Nach der Umfällung aus Isopropanol/Benzin
schmilzt das 5-Hydroxy-12-cyano-5,10-methano-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten bei 185 bis
186°C.
Beispiel^ -
5-Hydroxy-12-cyano-12-äthyl-5,10-methano-5H-dibenzo[a,d]cycIohepten
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 20,6 g ■]■; 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-oh
(0,1 Mol) mit 6,9 g (0,3 Mol) Natrium und 10,5 g Butyronitril (0,15 Mol) in 250 ml Ammoniak umgesetzt;:Nach
analoger Aufarbeitung und Umkristallisation aus Alkohol werden 14,6 g (53 % der Theorie)
5-Hydroxy-12-cyano-12-äthyl-5,10-methano-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten
vom F. = 206 bis 2080C isoliert. . " ' f
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des S.lO-Methano-SH-dibenzo^dJcycloheptens der allgemeinen Formel60
R C s N \/ OH "Y Γ ■ <l· \ / 3in der R = Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- Rgruppe bedeutet, dadurchgekennzeich- Inet, daß man SH-Dibenzofodlcyclohepten-S-on H2C — C ξ= Νin flüssigem Ammoniak mit Nitrilen der allgemei- jn der R die oben angegebene Bedeutung hat,nen Formel 5 und Natriumamid umsetzt.
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