DE1568092A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens

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DE1568092A1
DE1568092A1 DE19661568092 DE1568092A DE1568092A1 DE 1568092 A1 DE1568092 A1 DE 1568092A1 DE 19661568092 DE19661568092 DE 19661568092 DE 1568092 A DE1568092 A DE 1568092A DE 1568092 A1 DE1568092 A1 DE 1568092A1
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Germany
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dibenzo
methano
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new derivatives
cycloheptene
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DE19661568092
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Dr Hans Lettre
Dr-Ing Kurt Stach
Dr Rer Nat Werner Winter
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Roche Diagnostics GmbH
Original Assignee
Boehringer Mannheim GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

CF. Boehringer «Se Soehne
Mannheim 1421
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5»1Q-Methano-
5H-dibenzora,d~lcycloheptens
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist·ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,TO-Methano-5H-dibenzo[a,djcyolo« heptene der allgemeinen Formel
5H
(D,
in aar K Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Die Substanzen I entstehen überrasohenderweiae bei der Umsetzung von 5H-Dibenzo[a,d]-cycloheptenon in flüssigen Ammoniak mit Nitrilen der allgemeinen Formel II
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wenn man als Kondensationsmittel Natrxumamid verwendet.
909386/1884
Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen, da viele andere cyolische Diarylketone unter den gleichen Reaktionsbedingungen glatt in einer Art Aldolkondensation reagieren (vgl. unsere Anmeldung Aktenzeichen - int.Nr. 1415). Auoh das 5H-Libenzo[a,a]-oyoloheptenon reagiert in dieser Weise zu den "normalen" Kondensationeprodukten der allgemeinen Formel III
in der R die angegebene Bedeutung hat,
wenn als Kondensationsmittel Läthiumamid verwendet wird. Der Befund, daß ein derart geringfügiger Unterschied der Reaktionsbedingungen (Li-chiumamid-Natriumamid) in einem Falle zum "normalen" Kondensationsprodukt, im anderen Falle zum Ringschluss führt, ist überraschend κ
Das erfindungsgemäsae Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man 5H-Dibenzo[a,d]oycloheptenon in flüssigem Ammoniak mit Nitrilen aer allgemeinen Formel II und Natriumamid umsetzt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man eine Lösung von Natriumamid in flüssigem Ammoniak her, welche man am einfachsten aus Natrium und flüssigem Ammoniak erhält, und fügt nacheinander 5H-Dibe-izo[a,d]-cyclohepten-Jj-on und das entsprechende Nitril II zu. Das primäre Kondensationsprodukt wird in üblicher Weise durch Zugabe von Ammonchlorid. und Abdampfen des Ammoniaks aufgearbeitet.
Der Beweis für die 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,dJcyclohepten-Struktur der neuen Substanzen vurde mit Hilfe der UV- und NMR-Spektren geführt. Ausserdem können die Verfahrensprodukte nicht reversibel in die Ausgangsstoffe gespalten werden - wie dies bei den Substanzen III und analogen "normalen" Kondensationsprodukten der Fall ist.
909886/1584 BAD
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen I sind wertvolle * * Ausgangsstoffe für die Synthese von pharmazeutisch verwertbaren Substanzen.
In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1 S-Hydroxy-^-cyano^JO-methano-^H-dibenzora.d'lcyolohepten
In eine frischbereitete Natriumamid-Lösung [hergestellt aus 2,3 g (0,1 Mol) Natrium, 100 ml flüssigem Ammoniak und einem Körnchen Eieen-III-nitrat] werden kurz nacheinander 3»35 g Acetonitril (0,082 Mol) und 10,3 ε 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on (0,05 Mol) eingetragen. Man lässt 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur des siedenden Ammoniaks stehen und versetzt anschliessend mit 6,4 g Ammonchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und verdünnt den so erhaltenen Eindampfrückstand mit 120 ml Äther. Die anorganischen Bestandteile werden abgesaugt und aus dem Eindampfrückstand isoliert man 10 g eines farblosen Produktes (Fp. 178-179°; 81,5 $> d.Th.). Nach der Umfällung aus Isopropanol/Benzin schmilzt das 5-Hydroxy-12-cyano-5«10-methano-5B-dibenzo[a,d]oyclohepten bei 185-186°.
Beispiel 2 S-Hydroxy-^-oyano-^-äthyl-S.IO-methano-SH-dibenzo-iatdioyclohepten
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1) beschrieben, werden 20,6 g 5H-Dibenzo[a,d]cyoloheptenon-5 (0,1 Mol) mit 6,9*g (0,3 Mol) Natrium und 10,5 S Butyronitril (0,15 Mol) in 250 ml Ammoniak umgesetzt. Naoh analoger Aufarbeitung und Umkristallisation aus Alkohol werden 14f6 g (53 i» d.Th.) S-Hydroxy-^-oyano-^-äthyl-S.IO-methano-SH-dibenzo-[a,d]cyolohepten vom Fp. 206-208° isoliert.
BAD ORIGINAL '

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5»10-Methano-5H-dibenzo[a,d]oyoloheptens der allgemeinen Formel 1 , >
    CSN " ...
    OH
    in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man 5H-Dibenzo[a,d]cyoloheptenon in flüssigem Ammoniak mit Nitrilen der allgemeinen Formel II
    R H2C-C m N
    in der R die oben angegebene.Bedeutung hat, und Natriumamid umsetzt.
    909866/1584 OFHGINAL
DE19661568092 1966-03-18 1966-03-18 Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens Pending DE1568092A1 (de)

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