DE1568092A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]cycloheptensInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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Description
CF. Boehringer «Se Soehne
Mannheim 1421
5H-dibenzora,d~lcycloheptens
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist·ein Verfahren zur Herstellung
von neuen Derivaten des 5,TO-Methano-5H-dibenzo[a,djcyolo«
heptene der allgemeinen Formel
5H
(D,
in aar K Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Die Substanzen I entstehen überrasohenderweiae bei der Umsetzung
von 5H-Dibenzo[a,d]-cycloheptenon in flüssigen Ammoniak mit Nitrilen
der allgemeinen Formel II
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wenn man als Kondensationsmittel Natrxumamid verwendet.
909386/1884
Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen, da viele andere cyolische
Diarylketone unter den gleichen Reaktionsbedingungen glatt in einer
Art Aldolkondensation reagieren (vgl. unsere Anmeldung Aktenzeichen - int.Nr. 1415). Auoh das 5H-Libenzo[a,a]-oyoloheptenon
reagiert in dieser Weise zu den "normalen" Kondensationeprodukten
der allgemeinen Formel III
in der R die angegebene Bedeutung hat,
wenn als Kondensationsmittel Läthiumamid verwendet wird. Der Befund,
daß ein derart geringfügiger Unterschied der Reaktionsbedingungen (Li-chiumamid-Natriumamid) in einem Falle zum "normalen" Kondensationsprodukt, im anderen Falle zum Ringschluss führt, ist überraschend κ
Das erfindungsgemäsae Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet,
daß man 5H-Dibenzo[a,d]oycloheptenon in flüssigem Ammoniak mit
Nitrilen aer allgemeinen Formel II und Natriumamid umsetzt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man eine Lösung von Natriumamid
in flüssigem Ammoniak her, welche man am einfachsten aus Natrium und flüssigem Ammoniak erhält, und fügt nacheinander 5H-Dibe-izo[a,d]-cyclohepten-Jj-on
und das entsprechende Nitril II zu. Das primäre Kondensationsprodukt wird in üblicher Weise durch Zugabe von Ammonchlorid.
und Abdampfen des Ammoniaks aufgearbeitet.
Der Beweis für die 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,dJcyclohepten-Struktur
der neuen Substanzen vurde mit Hilfe der UV- und NMR-Spektren geführt.
Ausserdem können die Verfahrensprodukte nicht reversibel in die
Ausgangsstoffe gespalten werden - wie dies bei den Substanzen III und analogen "normalen" Kondensationsprodukten der Fall ist.
909886/1584
BAD
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen I sind wertvolle * *
Ausgangsstoffe für die Synthese von pharmazeutisch verwertbaren Substanzen.
In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren
näher erläutert.
Beispiel 1
S-Hydroxy-^-cyano^JO-methano-^H-dibenzora.d'lcyolohepten
In eine frischbereitete Natriumamid-Lösung [hergestellt aus 2,3 g
(0,1 Mol) Natrium, 100 ml flüssigem Ammoniak und einem Körnchen
Eieen-III-nitrat] werden kurz nacheinander 3»35 g Acetonitril (0,082 Mol)
und 10,3 ε 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on (0,05 Mol) eingetragen. Man
lässt 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur des siedenden Ammoniaks
stehen und versetzt anschliessend mit 6,4 g Ammonchlorid, erwärmt
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und verdünnt den so erhaltenen Eindampfrückstand mit 120 ml Äther. Die anorganischen Bestandteile
werden abgesaugt und aus dem Eindampfrückstand isoliert man 10 g eines
farblosen Produktes (Fp. 178-179°; 81,5 $>
d.Th.). Nach der Umfällung aus Isopropanol/Benzin schmilzt das 5-Hydroxy-12-cyano-5«10-methano-5B-dibenzo[a,d]oyclohepten bei 185-186°.
Beispiel 2
S-Hydroxy-^-oyano-^-äthyl-S.IO-methano-SH-dibenzo-iatdioyclohepten
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1) beschrieben, werden 20,6 g
5H-Dibenzo[a,d]cyoloheptenon-5 (0,1 Mol) mit 6,9*g (0,3 Mol) Natrium
und 10,5 S Butyronitril (0,15 Mol) in 250 ml Ammoniak umgesetzt.
Naoh analoger Aufarbeitung und Umkristallisation aus Alkohol werden
14f6 g (53 i» d.Th.) S-Hydroxy-^-oyano-^-äthyl-S.IO-methano-SH-dibenzo-[a,d]cyolohepten vom Fp. 206-208° isoliert.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5»10-Methano-5H-dibenzo[a,d]oyoloheptens der allgemeinen Formel 1 , >CSN " ...OHin der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man 5H-Dibenzo[a,d]cyoloheptenon in flüssigem Ammoniak mit Nitrilen der allgemeinen Formel IIR H2C-C m Nin der R die oben angegebene.Bedeutung hat, und Natriumamid umsetzt.909866/1584 OFHGINAL
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DEB0086258 | 1966-03-18 |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1568092A1 true DE1568092A1 (de) | 1970-02-05 |
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ID=6983283
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DE19661568092 Pending DE1568092A1 (de) | 1966-03-18 | 1966-03-18 | Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 5,10-Methano-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens |
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DE (1) | DE1568092A1 (de) |
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1966
- 1966-03-18 DE DE19661568092 patent/DE1568092A1/de active Pending
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