DE1162354B

DE1162354B - Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden

Info

Publication number: DE1162354B
Application number: DEB67222A
Authority: DE
Inventors: Dr Herwig Freyschlag; Dr Werner Reif; Dr Horst Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-12
Filing date: 1962-05-12
Publication date: 1964-02-06
Also published as: BE632187A; NL130288C; BR6349045D0; GB987520A; CH415596A; US3256349A; DK113578B; NL292591A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

B 67222 IVb/12 ο
12. Mai 1962
6. Februar 1964

Allylchloride werden nach bekannten Verfahren aus entsprechenden Allylalkoholen durch Einwirkung von Chlorierungsmitteln, wie Chlorwasserstoff, Phosphorchloriden oder Thionylchlorid, hergestellt. Enthält der verwendete Allylalkohol am a-C-Atom, an dem sich die OH-Gruppe befindet, keine elektronenanziehenden Substituenten, so erhält man dabei ein Gemisch aus dem Allylchlorid, dessen Struktur dem verwendeten Allylalkohol entspricht, und dem isomeren Allylchlorid, das durch Allylumlagerung entsteht. So erhält man z. B. bei der Chlorierung von 2-Butenol-(l) mit Thionylchlorid ein Gemisch aus 2-Butenylchlorid-(l) und l-Butenylchlorid-(3). Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Allylalkoholen mit Thionylchlorid in verdünnten ätherischen Lösungen das durch Umlagerung entstandene isomere Allylchlorid als alleiniges Reaktionsprodukt erhält, wenn man die Lösung in einer Konzentration nicht größer als 1 molar verwendet. Bei höheren Konzentrationen oder bei Verwendung anderer Lösungsmittel erhält man dagegen Gemische der isomeren Allylchloride. Auch bei Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel wird aus Allylalkoholen ein Gemisch der isomeren Allylchloride erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ausschließlich Allylchloride der allgemeinen Formel

R2 R5 R3 R₁-C = C-C-R₄ I

Cl

worin R₁ bis R₅ für Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder paarweise für Alkylengruppen stehen und worin das Paar R₁ und R₂ vom Paar R₃ und R₄ verschieden ist, erhält, wenn man Allylalkohole der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herwig Freyschlag,

Dr. Werner Reif,

Dr. Horst Pommer, Ludwigshafen/Rhein

besser geeignete Lösungsmittel verwenden kann und daß man das Verfahren auch bei wesentlich höheren Konzentrationen durchführen kann.

Das Verfahren läßt sich zwar grundsätzlich bei allen olefinisch ungesättigten Alkoholen mit Allylstruktur anwenden, die außer der Hydroxylgruppe keine funktioneilen Gruppen enthalten, die mit Phosgen oder Thionylchlorid reagieren. Es ist aber von besonderer Bedeutung bei Verbindungen mit Formeln, bei denen durch Vertauschung der Substituentenpaare R₁ und R₂ mit R₃ und R₄ strukturell verschiedene Verbindungen wiedergegeben werden.

Alls Allylalkohole der allgemeinen Formel

R₂ R₅ R₄

R₂ R_s

R₁-C — C = C- R₄

OH

II

worin R₁ bis R₅ wie oben definiert sind, mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Der wesentliche Vorteil gegenüber der bekannten Arbeitsweise in ätherischer Lösung besteht darin, daß man auch andere, für die großtechnische Durchführung R₁-C — C = C- R₃

OH

worin R₁ bis R₅ für Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder paarweise für Alkylengruppen stehen und worin das Paar R₁ und R₂ vom Paar R₃ und R₄ verschieden ist, seien beispielsweise genannt: 2-Butenol-(l), 1-Butenol-(3), 2-Methyl-3-butanol-(2), 2-Methyl-2-butenol-(l), 1-Vinylcyclohexanol, Linalool, 2-PhenyIäthylvinylcarbinol und Cyclohexylvinylcarbinol.

Als Beispiele für wirksame N,N-dialkylsubstituierte niedermolekulare Fettsäureamide seien angeführt: Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N.N-Dibutylpropionamid; N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcaprolactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch des Allylalkohol und des Carbonsäureamide in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird dann das Phosgen

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eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamids mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und die Allylalkoholkomponente zuzugeben. Im allgemeinen wird das Verfahren etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. In manchen Fällen hat die Durchführung bei niedrigeren, z. B. bei -3O⁰C, oder bei höheren Temperaturen, z. B. bei 100 bis 120⁰C, Vorteile. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen ι ο der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser destillierbar ist.

Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe brauchbar. Die Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allylchlorids. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen, aber auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmjttel wird zweckmäßigerweise in einem leichten Überschuß, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch größere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient.

Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. dem geringen Überdruck durchgeführt, mit dem das Phosgen eingeleitet wird. In manchen Fällen ist aber das Arbeiten im Autoklav unter Druck vorteilhaft.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

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In eine Lösung von 175 Teilen Dimethylformamid in 870 Teilen Benzol werden bei +5 bis +10°C 240 Teile Phosgen eingeleitet. Bei Raumtemperatur gibt man 252 Teile Vinylcyclohexanol langsam zu und rührt eine weitere Stunde. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand rektifiziert. Man erhält 230 Teile l-Cyclohexyliden^-chloräthan; Kp.₂₃ 90 bis 92°C; U²S = 1,4942.

Beispiel 2

In das wie im Beispiel 1 hergestellte Gemisch aus Benzol, Dimethylformamid und Phosgen werden bei Raumtemperatur 308 Teile Linalool zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde und trägt dann das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 267 Teile Geranylchlorid; Kp._2>5 79 bis 8O⁰C.

Beispiel 3

In eine Lösung von 120 Teilen N-Methylpyrrolidon in 650 Teilen Methylenchlorid werden 120 Teile Phosgen bei +5 bis +10⁰C eingeleitet. Bei Raumtemperatur gibt man 86 Teile 2-Methyl-3-butenol-(2) zu und rührt das Gemisch eine weitere Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand rektifiziert. Man erhält 66 Teile l-Chlor-3-methyl-buten-(2); Kp.-,.,, 105 bis 107°C; n'g = 1,4462.

Beispiel 4

ZueinerLösungvon 86Teilen 2-Methyl-3-butenol-(2) und 88 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid in 650 Teilen Methylenchlorid werden 143 Teile Thionylchlorid so zugegeben, daß die Temperatur nicht über +25⁰C steigt. Man rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet wie im Beispiel 3 auf. Man erhält 4 Teile l-Chlor-3-methyl-buten-(2).

Beispiel 5

In eine Lösung von 88 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid in 670 Teilen Toluol werden bei 0 bis +1O⁰C 120 Teile Phosgen eingeleitet. Bei Raumtemperatur gibt man eine Lösung von 176 Teilen (1-Phenyl-äthyl)-methyl-vinylcarbinol in 200 Teilen Toluol langsam zu und rührt zwei weitere Stunden nach. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Die Toluollösung enthält nach einer Ultrarotanalyse 134 Teile l-Chlor-3-methyl-5-phenyl-penten-(2). Es kann ohne Isolierung in dieser Lösung weiter umgesetzt werden.

Beispiel 6

In einem wie im Beispiel 5 hergestellten Gemisch aus Toluol, Dimethylformamid und Phosgen wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 140 Teilen Cyclohexylvinylcarbinol in 200 Teilen Toluol zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach und gießt dann das Gemisch auf Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt. Sie enthält, wie eine Ultrarotanalyse ergibt, 118 Teile 3-Cyclohexyl-allylchlorid, das ohne Isolierung in dieser Lösung weiter umgesetzt werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden der allgemeinen Formel

R₂ R5 R3

C=C-C — R₄

Cl

worin R₁ bis R₅ für Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder paarweise für Alkylengruppen stehen und worin das Paar R₁ und R₂ vom Paar R₃ und R₄ verschieden ist, dadurchgekennzeic hn e t, daß man Allylalkohol der allgemeinen Formel

I\« IVk »V·!

R₁- C — C = C- R₄

OH

worin R₁ bis R₅ wie oben definiert sind, mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

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