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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Di- und Polychlorverbindungen
Es ist bekannt, daß man aliphatische Hydroxyverbindungen mit Chlorierungsmitteln,
wie Phosphorpentachlond, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid, in die entsprechenden
Chlorverbindungen überführen kann. Nach Möglichkeit bevorzugt man wegen der einfachen
Aufarbeitung die Verwendung von Thionylchlorid. Das Thionylchlorid versagt aber
häufig bei aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, da sich aus den erst gebildeten
Chlorsulfinsäureestern unter Chlorwasserstoffabspaltung cyclische Schwefligsäureester
bilden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr spaltbar sind. Zum Beispiel
liefert 2-Butindiol-(1,4) mit Thionylchlorid den cyclischen Schwefligsäureester
(Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 596, S. 57 [l955).
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Ahnlich reagiert Pentaerythritdibromhydrin zu einem cyclischen Erter
(deutsches Patent 921 990). Derartige cyclische Schwefligsäureester können außerordentlich
brisant zerfallen und sind deshalb sehr unangenehme Begleitstoffe bei der technischen
Herstellung von aliphatischen Chlorverbindungen.
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Es ist auch bereits bekannt, 2-Butin-1,4-diol in Pyridin mit Thionylchlorid
zum 1,4-Dichlorbutin umzusetzen. Dabei wird eine Ausbeute von 830/0 der Theorie
erhalten.
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Es wurde gefunden, daß man aliphatische Di- und Polychlorverbindungen
aus entsprechenden Di- oder Polyhydroxyverbindungen in höheren Ausbeuten als bei
den bekannten Verfahren und ohne die erwähnten Nachteile erhält, wenn man aliphatische
Di- oder Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von N,N-dialkyl-
substituierten Carbonsäureamiden
niederer aliphatischer Carbonsäuren oder von N-alkylsubstituierten Lactamen mit
den Hydroxylgruppen mindestens äquivalenten Mengen von Thionylchlorid oder Phosgen
umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich am Beispiel der Umsetzung des 2-Butendiols-(l,4)
mit Phosgen wge folgt wiedergeben:
Aliphatische Hydroxyverbindungen, bei denen diese Arbeitsweise besondere Vorteile
bietet, sind aliphatische Diole, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,4-Pentandiol, Neopentylglykol, Pentaerythritdichlorhydrin, Buten-(2)-diol-(l
4), Penten-(2)-diol-(1,4), Butin-(2)-diol-(1,4). Ferner Triole und Tetrole, z. B.
Glycerin, Butantriol-(1,2,4), Trimethytolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit.
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Als Beispiele für wirksame N,N-dialkylsubstituierte Carbonsäureamide
seien angeführt: N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dibutyl-propionamid, N,N-Formylpyrrolidin. Insbesondere werden die dialkylsubstituierten
Formamide verwendet. Als Beispiele für N-alkylierte Lactame sind N-Methylpyrrolidon
und N-Äthylcaprolactam anzuführen.
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Das Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen. Man
kann in ein Gemisch der Hydroxy-
verbindung mit dem disubstituierten Carbonsäureamid
bei Raumtemperatur Thionylchlorid langsam einbringen oder Phosgen gasförmig einleiten,
oder man kann zunächst Thionylchlorid und das disubstituierte Carbonsäureamid mischen
und die Hydroxyverbindung zugeben. Zur Vervollständigung der Reaktion ist es zweckmäßig,
nach beendeter Vermischung der Reaktionsteilnehmer und der Zusätze eine Zeitlang
zu rühren und dann auf etwa 50"C zu erwärmen. In manchen Fällen ist eine Erwärmung
auf höhere Temperaturen, z. B. auf 1100 C, erforderlich. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgt in der üblichen Weise.
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Wendet man z. B. bei den Diolen je Hydroxylgruppe eine äquivalente
oder darüber hinausgehende Menge an Chlorierungsmittel an, so erhält man vorwiegend
die Dichlorverbindung. Bei den Tri- und Tetrahydroxyverbindungen kann man durch
Wahl der Mengenverhältnisse
zwischen der Hydroxyverbindung und
dem Chlorierungsmittel vollständig oder nur teilweise Chlorierung erreichen, wobei
bei teilweiser Chlorierung verschieden weit chlorierte Verbindungen nebeneinander
entstehen.
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Die N,N-dialkylsubstituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten
Lactame werden in Mengen von 0,01 bis 1 Mol je Mol Chlorierungsmittel zugegeben.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Mischung von 1300 Teilen Butin-(2)-diol-(1,4)
und 150 Teilen N,N-Dimethylformamid werden im Laufe von 8 Stunden 3900 Teile Thionylchlorid
eingetragen. Die Reaktionsmischung wird durch Kühlung bei 20 bis 30"C gehalten und
nach Beendigung der Thionylchloridzugabe noch über Nacht gerührt. Anschließend wird
kurzzeitig auf 500 C erwärmt und dann die Reaktionsmischung destilliert.
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Man erhält 1731 Teile (94 0/o der Theorie) 1,4-Dichlorbutin-(2) vom
Kr.22 Torr 68 bis 700 C.
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Beispiel 2 In 3900 Teile Thionylchlorid werden unter Kühlung auf
20 bis 25"C und Rühren 36 Teile N,N-Dimethylformamid eingetragen. Anschließend werden
1000 Teile 2-Pentindiol-(l,4) unter Kühlung auf 20 bis 25"C innerhalb von 5 Stunden
zugefügt.
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Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde lang auf 45"C erwärmt und
dann mit Wasser versetzt. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert,
die wäßrige Phase des Destillats mit Äther extrahiert.
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Organische Phase und Ätherextrakt der wäßrigen Phase werden unter
vermindertem Druck fraktioniert.
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Man erhält 1080 Teile 1,4-Dichlorpentin-(2) vom Kp.1 Torr 41 bis
43"C; n25= 1,4912. Ausbeute 790/0 der Theorie.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 140 Teilen Phosgen in 300 Teilen Toluol,
welche auf 5"C abgekühlt ist, wird im Laufe von 3 Stunden eine Lösung von 104 Teilen
Pentaerythritdichlorhydrin und 88 Teilen N,N-Dimethylformamid in 320 Teilen Toluol
unter Rühren und äußerer Kühlung zugegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur
ansteigen, erwärmt dann bis zur Rückflußtemperatur und hält das Gemisch 4 Stunden
lang im Sieden. Nach dem Abkühlen wird die toluolische Lösung mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand
fraktioniert destilliert.
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Man erhält 111 Teile Tetrachlormethyl-methan vom Kr.18 Torr 112 bis
113"C, Fp. 94 bis 95"C.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 200 Teilen 1,4-Dichlorbutin-(2) und 50
Teilen N,N-Dimethylformamid, das sich in einem mit Solekühler versehenen Rührgefäß
befindet, wird bei Raumtemperatur mit Phosgen gesättigt. Dann werden bei 40 bis
50"C innerhalb von 4 bis 7 Stunden gleichzeitig 430 Teile geschmolzenes Butin-(2)-diol-(l,4)
und 1000 Teile Phosgen zugefügt. Es wird 1 Stunde bei 500 C nachgerührt, das überschüssige
Phosgen vertrieben und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 755 Teile, entsprechend
900/o der Theorie, 1,4-Dichlorbutin-(2) vom Kp.1s Torr 63 bis 64"C.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 52 Teilen 2,3-Dimethyl-4-hexin-(2,3,6)-triol
und 5 Teilen N,N-Dimethylformamid wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 40"C
im Laufe einer Stunde mit 228 Teilen Thionylchlorid versetzt. Die Mischung wird
weitere 6 Stunden bei 30 bis 40°C und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen und die organische
Phase mit Methalenchlorid aufgenommen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Methylenchlorids
wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
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Man erhält 31 Teile 2,3,6-Trichlor-2,3-dimethyl-4-h xin vom Kr.1,7
Torr 85 bis 87°C, n25 = 1,5167.
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Beispiel 6 In 1428 Teile siedendes Thionylchlorid wird eine Mischung
von 310 Teilen Glykol und 37 Teilen N,N-Dimethylformamid unter Rühren innerhalb
6Stunden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Dann wird
es mit 500 Teilen Wasser versetzt und die organische Phase mit Sodalösung neutral
gewaschen. Nach Trocknen der organischen Schicht erhält man bei der Destillation
420 Teile Dichloräthan.