<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Azacyclo-2, 3-alken-2-ch1or-N-carbochlorid durch Reaktion von -Lactamen mit Phosgen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azacyclo-2, 3-alken-2-cblorN-carbochlorid aus M-Lactamen durch Reaktion mit Phosgen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 917669 ist bekannt, dass aus Caprolactam durch Reaktion mit Phosgen Dicaprolactimäther erhalten werden kann. Bei dieser Reaktion bei der Phosgen in eine Lactamlösung geführt wird, gehen 2 Moleküle Lactam eine Reaktion mit 1 Molekül Phosgen ein.
Es wurde nun gefunden, dass Azacyclo-2, 3alken-2-chlor-N-carbochlorid in hohen Ausbeuten von meist mehr als 90% aus co-Lactamen durch Reaktion mit Phosgen gewonnen wird, wenn die Reaktion in der Flüssigkeitsphase in Anwesenheit von zumindest 2, 5 Mol Phosgen je Mol Lactam durchgeführt wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Lö- sungsmittel angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lösungsmittel für Lactame, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Bei der Reaktion des Lactams mit Phosgen brauchen keine hohen Temperaturen von über 1000 C angewendet zu werden, weil schon bei einer Reaktionshöchsttemperatur von 60 bis 900 C eine fast vollständige Umsetzung des Lactams erfolgt. Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, wird vorzugsweise zuerst bei einer niedrigen Temperatur von -5 bis + 35 0 C gearbeitet und anschliessend die Reaktionstemperatur bis auf 45 bis 90 C gesteigert.
Die Reaktion des Lactams mit Phosgen kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Bei dieser Ausführungsform in Abwesenheit eines Lösungsmittels bedient man sich flüssigen
Phosgens. Sehr hohe Drucke von über 100 at sind dabei nicht erforderlich, weil bei den ge- nannten Reaktionstemperaturen ein Druck von
25 bis 50 at genügt. Hiebei empfiehlt es sich, das Lactam nicht als solches, sondern in Form des Salzsäuresalzes anzuwenden, wodurch die
Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.
Die bei der Reaktion vorhandene Menge Phosgen beträgt wenigstens 2, 5 Mol je Mol Lactam. Bei einer geringeren Menge Phosgen nimmt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu. Über die genannte Grenze hinaus kann die Menge Phosgen beträchtlich variiert werden. Wenn kein Lösungsmittel gebraucht wird, bedient man sich meistens eines grossen Überschusses an Phosgen, z. B. 8,10, 12 oder 15 Mole Phosgen je Mol Lactam. Dabei bietet ein grosser Phosgenüberschuss den Vorteil, dass das Reaktionsgemisch als eine Lösung in Phosgen leicht gerührt werden kann, wodurch ein glatter Verlauf der Reaktion gefördert wird.
Bei Anwendung eines Lösungsmittels wird meistens eine Menge von 3 bis 5 Molen Phosgen je Mol Lactam verwendet.
Meistens liegt schon ein genügender Überschuss an Phosgen vor, wenn das Lactam in flüssiger Form, entweder in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in geschmolzenem Zustande, flüssigem Phosgen oder einem mit Phosgen gesättigten Lösungsmittel beigegeben wird. Der Überschuss an Phosgen wird beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes zurückgewonnen und kann aufs neue Anwendung finden.
Die Reinigung des anfallenden rohen Reaktionsproduktes kann in einfacher Weise durch Destillation erfolgen.
EMI1.1
gruppen, z. B. 11 oder 12-CH2-gruppen, im Ringsystem, werden auf diese Weise die entsprechenden, chlorierten N-Carbochloride gewonnen. Die als Reaktionsprodukte gewonnenen, chlorierten N-Carbochloride sind als Insektenbekämpfungsmittel von Bedeutung.
Beispiel 1 : In einem mit einem Rührer und Rückflusskühler versehenen, kugelförmigen Reaktionsgefäss, dessen Inhalt 3 1 beträgt, werden bei einer Temperatur von 3 bis 4 C 400 g Phosgen in 750 ml Chloroform gelöst. Dieser Lösung wird langsam während 2 Stunden eine Lösung von 113 g s-Caprolactam in 250 ml Chloroform
<Desc/Clms Page number 2>
beigegeben, wobei man die Temperatur unter 100 C hält. Während die Temperatur des Kühlmittels in dem Rückflusskühler unter-30 C gehalten wird, steigert man die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 30-35 0 C.
Die Reaktion wird bei dieser Temperatur unter Rückfluss von Phosgen und zugleich anfallendem Chlor-
EMI2.1
Der Rückflusskühler wird anschliessend durch einen Illit Wasser von 20 bis 30 C gekühlten Rückflusskühler ersetzt, wonach man die Temperatur in dem Reaktionsgefäss bis zum Siedepunkt der Lösung (ungefähr 60 C) steigert, während 1 Stunde unter Rückfluss des Chloroforms kocht und zum Schluss den Überschuss an Phosgen und den gebildeten Chlorwasserstoff ausscheidet.
Bei derselben Temperatur wird ferner ungefähr die Hälfte des Chloroforms abdestilliert, wonach die restliche Chloroformlösung mit Wasser säurefrei gewaschen wird. Nach Abdampfen des Chloroforms wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 187,5gAzacyclo-2,3-hepten-2-chlor-N-carbochlorid, was einer Ausbeute von 96, 6% entspricht.
Es fiel eine Rückstandsmenge von 2 g an.
Beispiel 2 : In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäss werden 500 ml Chloroform, in dem 226 g z-Caprolactam gelöst wurden, langsam während 2 Stunden einer Lösung von 200 g Phosgen in 500 ml Chloroform zugesetzt, wobei man eine Temperatur von 10 bis 150 C beibehält. Während des Zusetzens der Lactamlösung wird zugleich Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 701 in der Stunde in das Reaktionsgemisch eingebracht. Anschliessend wird die Temperatur langsam während 30 Minuten bis zu 35 C gesteigert. Die Reaktion wird jetzt während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 45 bis 50 C fortgesetzt.
Nachdem man den Rückflusskühler durch einen mit Wasser von 25 bis 300 C gekühlten Rückflusskühler ersetzt hat, wird während
EMI2.2
werden mittels eines Stickstoffstroms Phosgen und Chlorwasserstoff abgeführt. Darauf werden ungefähr 70% des Chloroforms ab destilliert und die Restlösung wird mit 150 ml Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird zur Gewinnung des mitgeführten Produktes zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösungen werden vereinigt und nach Abdampfen des Chloroforms wird das Reaktionsprodukt destilliert. Es wurden 377 g Carbochlorid (Ausbeute 97, 1%) und 3 g Rückstand gewonnen.
Beispiel 3 : 108, 5 g Salzsäuresalz von s-Caprolactam (entsprechend 82 g Lactam) werden in einen Autoklaven geführt, dessen Inhalt 1 1 beträgt und der mit einem magnetischen Rührer versehen ist. Ferner werden 760 g flüssiges Phosgen in den Autoklaven eingebracht, worauf dieser geschlossen wird. Anschliessend wird der Autoklav unter Rühren langsam auf 67-70 C erhitzt, wobei der Druck bis zu 25 at ansteigt, und auf dieser Temperaturstufe ge- halten. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6 Stunden wird der Autoklav bis auf Zimmertemperatur gekühlt und überschüssiges Phosgen und die Salzsäure entfernt. Das Reaktionsprodukt wird zum Schluss im Vakuum destilliert, wobei 135 g Carbochlorid (Ausbeute 96, 1%) und 4 g Rückstand gewonnen werden.
Beispiel 4 : In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäss werden bei einer Temperatur von 3 bis 40 C 300 g Phosgen in 500 ml Toluol gelöst. Dieser Lösung wird langsam während 3 Stunden eine Lösung von 198 g 8-Valerolactam in 600 ml Toluol beigegeben, wobei man eine Temperatur von 25 bis 30 C beibehält. Während des Zusetzens der Lactamlösung wird zugleich Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde in das Reaktionsgemisch eingeführt. Anschliessend wird die Reaktion noch während 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30 C fortgesetzt.
Während man bisher in dem Rückflusskühler ein Kühlmittel von -200 C angewendet hat, wird dieses nun durch Wasser von 18 bis 20 C ersetzt. Darauf wird die Temperatur langsam während 90 Minuten bis auf 65 C gesteigert und die Reaktion wird noch während 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Zum Schluss wird der Überschuss an Phosgen und das Toluol abdestilliert, wonach das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert wird. Die Ausbeute beträgt 335 g Azacyclo-2, 3-hexen- 2-chlor-N-carbochlorid, was einer Ausbeute von 93% entspricht.
Beispiel 5 : In das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäss bringt man 500 ml Toluol ein, worin bei einer Temperatur von 3 bis 4 C 300 g Phosgen gelöst werden. Darauf wird die Temperatur auf 25-30 C gesteigert. In das Reaktionsgemisch führt man noch während 3 Stunden Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde ein und setzt zugleich eine Lösung von 254 g #-Önantholactam in 600 ml Toluol zu. Anschliessend wird die Reaktion noch während 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25 C fortgesetzt.
Das bisher im Rückflusskühler verwendete Kühlmittel von-20 C wird nun durch Wasser von 18 bis 20 C ersetzt. Darauf wird die Temperatur langsam während 90 Minuten bis auf 65 C gesteigert und die Reaktion wird noch während 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Schliesslich wird der Überschuss an Phosgen und das Toluol abdestilliert, wonach das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert wird. Die Ausbeute beträgt 395 g Azacyclo-2, 3-oten- 2-chlor-N-carbochlorid, entsprechend einer Ausbeute von 95%.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.