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Verfahren zur Herstellung von Hydrind'en und a.- und ß-Truxen Es ist
bekannt, daß bei der thermischen Zersetzung von Indenharz u. a. Hydrinden, Trumm,
in der Hauptsache aber Inden gebildet werden. Bei der Zersetzung unter vermindertem
sowie normalem Druck oder unter geringem. Überdruck enthält- das Destillat der Ausgangsstoffe
erhebliche Mengen sehr hochsiedender und offenbar noch unvollkommen zersetzter Stoffe.
Beim Arbeiten unter starkem Überdruck entstehen: verhältnismäßig wenig hochsiedende
Körper, dagegen zeigt sich der Rückstand in diesem Fäll stark kokshaltig:. Die erzielbaren
Umsätze -und Ausbeuten an wertvollen Kohlenwasserstoffen sind nach den bisherigen
Verfahren für eine technische Darstellung von Hydrinden und Truxen zu gering.
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Es ist nun gefunden worden, daß man eine, wesentliche Steigerung der
Ausbeuten und damit eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht, wenn
man- das Inden bzw. Indenharz bis zum Umwandlungspunkt des Ausgangsstoffes in Hydrinden
und T ruxen und darüber erhitzt und das ent@ standene bzw. nicht umgesetzte Inden
erneut in den Arbeitsgang einführt. Unter. Umwandlungspunkt ist bei vorliegendem
Verfahren die Temperatur zu verstehen, bei der die. Umwandlung des Ausgangsstoffes
in Hydrinden und Truxen durch Zersetzung vor sich geht. Man kann dabei in der Weise
verfahren, daß man die beim Erhitzen des Ausgangs-Stoffes entstehenden dampfförmigen
Zersetzungsprodukte durch eine geeignete Frak= tionierkolonne führt. Das höhersiedende
Inden wird dabei verdichtet und wieder in das Zersetzungsgefäß zurückgeführt, so
daß es sich erneut an der Umsetzung beteiligen kann. Durch den Kolonnenrücklauf
wird außerdem eine schädliche Überhitzung des Umsetzungsgutes vermieden, so daß
der Rückstand koksfrei ist. Als Destillat erhält man in guter Ausbeute ein Hydrinden
mit einem hohen Reinheitsgrad, das gegebenenfalls durch Veredelungsmittel, wie z.
B. konzentrierte Schwefelsäure, Aluminiumchlorid oder Maleinsäureanhydrid usw.,
oder durch fraktionierfie Destillation noch weitergereinigt werden kann, Die beschriebene
Umsetzung des Indenharzes bzw. Indens kann auch stetig erfolgen sowie durch Zugäbe
geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Magnesiumchlorid; Mänganchlorid, Caleiumchlorid,
Kupferchlorür, durch welche die Umwandlungstemperatur erniedrigt, wird, beschleunigt
werden. Zu diesem Zweck wird das vorgewärmte und verflüssigte,Indenharz in ein geeignetes
beheiztes Spaltgefäß, ' z. B. i .das Röhrensystem einer Reaktionskammer, eingeführt
und dort unter Vermeidung einer Koksbildung soweit über den Zersetzungspunkt oder
Umwandlungspunkt erhitzt, daß
die Umwandlung des Indenhärzes bzw.
In-Jens mit genügender Geschwindigkeit erfolgen kann. Die--bei der Umsetzung dampfförmig
entweichenden Umsetzungsprodukte Hydrin-: den und zum Teil nicht umgesetztes Ind:
w 'den einer Destillationskolonne zuge u ,-er f -h# Das leichtersiedende
Hydrinden destilliert in: großer Reinheit über, und der indenhaltige-Kolönnenrücklauf
wird in das Spaltgefäß zurückgeführt. Das aus dem Spaltgefäß flüssig austretende
Umsetzungsprodukt enthält fast ausschließlich Truxen. Man kann -auch die aus der
Reaktionskammer austretenden Produkte durch Destillation voneinander trennen. Bei
dem Destillieren entweichen Inden und Hydrinden, während die Truxene im Rückstand
Verbleiben. Durch Fraktionierung über eine Kolonne wird das bei 177'
siedende
Hydrinden von dem bei =8i bis iS2Q siedenden Inden getrennt: Das nicht umgesetzte
Inden wird dem Reaktionsraum wieder zugeführt.
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Der bei stetiger oder unterbrochener Gestaltung des Verfahrens anfallende
Rückstand ist koksfrei und stellt ein Rohbuxen dar; das weiter in a- und ß-Truxen
zerlegt werden kann: Durch Ausziehen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.
B. Benzol oder $ylol, wird das leicht lösliche ß-Truxen entfernt. Der Rückstand
besteht aus einem hochwertigen ä-Truxen, das gegebenenfalls durch Umkristallisieren
`weiter gereinigt werden kann. Der Auszug enthält ß-Truxen und zum Teil auch nicht
umgesetzten Ausgangsstoff. Durch Einengen und Auskühlen erhält man ß-Trüxen: Die
eingedampften Mutterlaugen werden entweder dem Arbeitsgang erneut zugeführt, oder
man entfernt durch zersetzende Destillation die harzigen Bestandteile und gewinnt
aus dem Rückstand noch` Truxen. Beispiel i 4o kg Indenhärz, Erweichungspünkt i=,5°,
werden in einer Destillätionsblase erhitzt. Bei etwa 300° tritt eine Zersetzung
des Harzes ein, die mit steigender Temperatur zunimmt. Die entstandenen Umsetzungsprodukte
werden über die auf die Blase aufgesetzte Fraktionierkolonne destilliert. Das Destillat
wird mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt; mit Sodalösung gewaschen und nochmals
destilliert.
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Die Ausbeute an reinem Hydrinden beträgt 16,6 kg. Der in der Blase
bleibende Rückstand wird mit Benzol ausgezogen: Aus dem Auszug wird durch Auskühlen
und Umkristallisieren 1,92- kg. reines ß-Truxen gewönnen. Der Auszugsrückstand wird
in hochsiedendem Lösungsbenzol umkristallisiert und ergibt 3,'Z kg reines a-Truxen.
Beispiele 5o kg Indenharz, Erweichungspunkt i15°, werden, mit 2 0ilö Calciümchlorid
gut vermischt, "in, einer Destillationsblase erhitzt. Die Zer-,sc,tzung des Harzes
beginnt bei etwa 27o°. Dä_ Destillat wird mit Schwefelsäure gereinigt, mit Sodalösung
gewaschen und dann destilliert: Die Ausbeute an reinem Hydrinden beträgt 37
%. Aus dem Blasenrückstand wird durch Ausziehen 3,1 °/o-ß-Trüxen und
durch Umlosen des Rückstandes 6,5 % a-Truxen gewonnen.
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Beispiel-3 5o kg eines technisch hergestellten; vorgewärmten und verflüssigten
Indenharzes, Erweichungspunkt ioo°; werden nach und nach durch ein auf etwa 35o
bis 370' erhitztes Zersetzungsrohr geleitet. Das entstehende Hydrinden destilliert
über eine auf das Zersetzungsrohr aufgesetzte Fraktionierkolonne. Das flüssige Rohtruxen
wird am Ende des Zersetzungsrohres abgezogen und durch Umlösen mit Benzol auf ä-
und ß-Truxen verarbeitet.
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Es wurden erhalten: 37,61/0 Hydrinden; 9,2 °%o a- Truxen und 6,5
% ß-Truxen. Die bei der Aufarbeitung verbleibenden harzartigen Rückstände
können erneut in das Zersetzungsgefäß eingesetzt und auf Truxen und Hydrinden verarbeitet
werden.
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Beispiel q.
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5o kg technisch hergestelltes Indenharz, Erweichungspunkt ioo°, werden
in einem Spaltgefäß, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei 38o bis 4oo° durchgesetzt.
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Man erhält q:2,= '/o Hydrinden, =ö,3 °/0 a-Truxen und 6,3 °w
ß-Truxen. Die harzhaltigen, eingedampften Mutterlaugen und Rückstände der Aufarbeitung
können erneut in das Spaltgefäß eingeführt werden und so Hydrinden, hauptsächlich
aber a- und ß-Trüxen gewönnen werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, findenhaltiges Material durch
Erhitzen auf etwa q.00° im geschlossenen Gefäß, also unter Druck, zu . zersetzen:
Diese Arbeitsweise macht die därauffolgende besondere Aufarbeitung des druckzersetzten
Stoffes auf dem Wege der Fraktionierung oder fraktionierten Ausfällung notwendig,
während dies gemäß dem vorliegenden Verfahren in einem Zuge mit der Umwandlung des
Ausgangsstoffes erfolgt.
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Die bereits früher gemachte Feststellung (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd.36, 1903, S.644); daB beim Erhitzen von indenhaltigen Stoffen
Truxen ent- 1: steht, bezieht sich auf eine dort-Truxen genannte
andere
chemische Verbindung der Formel C18 H12, während das wirkliche Truxen ein Kohlenwasserstoff
der Formel C, H18 ist und aus zwei sterisch isomeren Körpern, nämlich a- und ß-Truxen,
besteht. Aus der durch diese Schrifttumsstelle vermittelten Kenntnis geht mithin
über Zusammensetzung, Eigenschaften und insbesondere Gewinnbarkeit des wirklichen
Truxens nichts hervor.