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Verfahren zum Aufarbeiten der Destillationsrückstände, die bei der
Herstellung von Phenol und Aceton durch Spalten von Cumolhydroperoxyd erhalten werden
Bei der Herstellung von Phenol und Aceton durch Spalten von Cumolhydroperoxyd in
Gegenwart von Säuren entstehen bei der anschließenden Destillation des Spaltgemisches
erhebliche Mengen Rückstände, die neben Phenol Dimethylphenylcarbinol, Acetophenon,
dimeres -Methylstyrol, Cumylphenol, Diphenylolpropan und andere höhere Kondensationsprodukte
enthalten. Auf die bei der Destillation des Spaltgemisches gewonnene Menge an Reinphenol
bezogen, betragen diese Rückstände etwa 20 bis 25 0/, Es ist bereits bekannt, den
Rückstand bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C, zu weiter verwertbaren Produkten,
wie Phenol, z-Methylstyrol und Cumol, zu zersetzen.
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Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind aber verhältnismäßig gering,
vor allem dann, wenn bei Normaldruck gearbeitet wird. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß das im Rückstand enthaltene Dimethylphenylcarbinol und Cumylphenol nicht vollständig
gespalten werden und außerdem das bei der thermischen Behandlung gebildete -Methylstyrol
unter den Reaktionsbedingungen sehr schnell polymerisiert. Es ist aber wichtig,
daß eine solche Polymerisation weitgehend vermieden wird, da sich das vx-Methylstyrol
in einfacher Weise zu Cumol hydrieren läßt und damit wieder für die Herstellung
von Cumolhydroperoxyd verwendet werden kann. Man hat schon vorgeschlagen, dieses
bekannte Verfahren unter vermindertem Druck durchzuführen. Praktisch ist aber nie
danach verfahren worden. Wie festgestellt wurde, dürfte dies darauf zurückzuführen
sein, daß eine Spaltung des Dimethylphenylcarbinols zu o;-Methylstyrol unter diesen
Bedingungen nur in sehr geringem Umfang erfolgt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Rückstände, die bei der
Herstellung von Phenol und Aceton durch Spalten von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart
von Säuren und anschließendes Abdestillieren des Phenols, Acetons und Cumols aus
dem Spaltgemisch erhalten werden, zunächst auf eine Temperatur von etwa 180 bis
300"C bei einem Druck von etwa 50 bis 200 Torr erhitzt und anschließend die entstandenen
Dämpfe bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350"C bei dem gleichen verminderten
Druck über einen Wasserabspaltungskatalysator geleitet. Als Katalysator werden die
bekannten Wasserabspaltungskatalysatoren verwendet, z. B. Aluminiumoxyd, Bauxite,
Calciumoxyd oder Bariumoxyd. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von
Aluminiumoxyd erwiesen.
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Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt vor allem darin, daß
bei der sehr schonenden Behandlung
des Rückstandes unerwünschte Zersetzungen und
Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden. Die im Rückstand enthaltenen Kondensationsprodukte
und Harze lassen sich sehr leicht von den vorhandenen flüchtigen Verbindungen trennen,
ohne daß infolge von Überhitzung Crackungen oder weitere Verharzungen auftreten.
Das im eingesetzten Rückstand in erheblicher Menge enthaltene Dimethylphenylcarbinol
bleibt zunächst vollständig erhalten und wird erst bei der Behandlung mit dem Wasserabspaltungskatalysator
vollständig in os-Methylstyrol übergeführt, ohne daß ausbeutemindernde Polymerisationen
eintreten können.
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Nach der Behandlung werden die Dämpfe verflüssigt, und aus der erhaltenen
Flüssigkeit werden anschließend durch Destillieren das Phenol, os-Methylstyrol,
Acetophenon und Cumol gewonnen, die je nach Bedarf oder Möglichkeit der Destillation
des bei der Spaltung des Cumolhydroperoxyds entstehenden Spaltgemisches zugeführt
werden. Es ist auch möglich, das in der Flüssigkeit enthaltene Phenol durch Auswaschen
mit einer wäßrigen Alkalilauge in Alkaliphenolat überzuführen, das dann in bekannter
Weise auf Phenol aufgearbeitet werden kann.
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Aus der beim Auswaschen mit wäßriger Alkalilauge entstehenden organischen
Schicht können dann durch Destillieren os-Methylstyrol, Cumol und Acetophenon gewonnen
werden.
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An Hand des Fließbildes wird das Verfahren der Erfindung erläutert.
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Aus einem bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd mit Schwefelsäure
erhaltenen Spaltgemisch werden zunächst durch Destillieren das Aceton, Cumol und
Phenol abgetrennt. Der erhaltene Destillationsrückstand wird in der Kolonne 1 unter
einem Druck von 50 bis 200 Torr destilliert. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne 1 geht
zur Blase 2, die mit einer aufgesetzten Kolonne versehen ist. In dieser Blase fallen
noch geringe Mengen an Phenol und ou-Methylstyrol an. Diese werden von dem zurückbleibenden
Teer fraktioniert. Die am Kopf der Kolonne 1 abgezogenen Dämpfe werden im Reaktionsraum
3 bei einer Temperatur von beispielsweise 300"C über einen Wasserabspaltungskatalysator
geleitet. Nach der Verflüssigung der Dämpfe (nicht dargestellt) wird die Flüssigkeit
im Wäscher 4 mit etwa 20°/Oiger Natronlauge gewaschen und aus der abgezogenen Phenolatlauge
im Reaktionsgefäß 5 das Phenol durch Ansäuern frei gemacht. Die verbleibende organische
Schicht im Wäscher 4 wird in die Kolonne 6 eingeleitet. Als Kopfprodukt erhält man
Cumol und a-Methylstyrol.
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Das Sumpfprodukt der Kolonne 6 wird in die Kolonne 7 geleitet. Man
erhält hier nach Abnahme eines Vorlaufes aus einem Seitenabzug reines Acetophenon.
Das verbleibende Sumpfprodukt geht in die Kolonne 1 in den Kreislauf zurück.
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Aus der französischen Patentschrift 1 151059 ist es zwar bekannt,
das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhaltene Rohphenol und die darin enthaltenen
Nebenprodukte in Dampfform und unter Normaldruck über einen Wasserabspaltungskatalysator
zu leiten. Man erzielt hierbei eine ziemlich vollständige Überführung des Dimethylphenylcarbinols
in a-Methylstyrol, muß aber für die Verdampfung des Rohphenols erhebliche Energiemenonen
aufwenden.
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Außerdem ergibl sich bei diesem Verfahren keine Möglichkeit, das
Cumylphenol zu spalten, während unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung
nahezu der gesamte Anteil an Cumylphenol in Phenol und a-Methylstyrol übergeführt
wird. Die hierbei erzielte Steigerung der Ausbeute ist für ein betriebliches Verfahren
naturgemäß von größter Wichtigkeit Beispiel Ein Rückstand, der bei der Destillation
des Spaltgemisches, das beim Spalten von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säure
erhalten wird, entsteht, enthält z. B.
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6,7 kg Phenol, 26,5 kg Cumylphenol, 23,6 kg Acetophenon, 12,0 kg
Dimethylphenylcarbinol und 35,6 kg unbekannte Stoffe.
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Dieser Rückstand wird in der Kolonne 1 bei einem Druck von 50 Torr
destilliert, wobei man eine Sumpftemperatur von 230"C und eine Temperatur im Kopf
der Kolonne von etwa 140"C einhält. Die von der Kolonne 1 abgezogenen Dämpfe werden
durch einen mit Aluminiumoxyd gefüllten Reaktionsturm 3 bei einer Temperatur von
etwa 300"C geleitet. Die Dämpfe werden anschließend verflüssigt und danach im Wäscher
4 mit etwa 20 0/ger Natronlauge behandelt. Die hierbei erhaltene organische Schicht
wird in der Kolonne 6 bei einer Sumpftemperatur von 160 0C und einer Kopftemperatur
von 122"C destilliert.
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Hierbei erhält man Cumol und os-Methylstyrol als Destillat. Das Sumpfprodukt
der Kolonne 6 wird in die Kolonne 7 gegeben. In der Kolonne 7 wird aus einem Seitenabzug
das Acetophenon gewonnen. Man erhält insgesamt 19,5 kg Phenol, 14,2 kg a-Methylstyrol,
23,6 kg Acetophenon, 6,8 kg Cumol, 3,3 kg Wasser und 30,5 kg Teer.
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Die Verluste betragen 3,6 kg.
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Aus dem Vergleich mit dem eingesetzten Destillationsrückstand ergibt
sich deutlich, daß das gesamte Dimethylphenylcarbinol entfernt worden ist und statt
dessen erhebliche Mengen an os-Methylstyrol entstanden sind. Gleichzeitig ist die
Menge an Phenol und anderen verwertbaren Produkten beträchtlich angestiegen.