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Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol
Bei der Phenolsynthese durch Säurespaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd erhält man ein Spaltgemisch, das neben Phenol und Aceton eine Reihe von weiteren Produkten enthält, wie z. B. K-Methylstyrol, Dimethylphenylcarbinol, Acetophenon ; ferner auch noch grössere Mengen bei der Oxydation nicht umgesetztes Isopropylbenzol. Neben diesen Produkten findet sich auch noch ein Rückstand, der einen höheren Siedepunkt als Phenol und Acetophenon aufweist und der neben teerartigen Produkten noch grössere Mengen an p-Cumylphenol enthält.
Bei der Aufarbeitung des Spaltgemisches zu reinem Phenol bereitet die Abtrennung dieses Rückstandes nicht unerhebliche Schwierigkeiten, insbesondere ist es nicht leicht, den Rückstand so abzutrennen, dass er nur noch geringe Mengen an Phenol und andern Produkten enthält, die im Rahmen des Gesamtprozesses verwertbar sind.
Um die geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden, hat man vorgeschlagen, den nach dem Abtrennen des Phenols verbliebenen aus höher als Phenol siedenden Bestandteilen bestehenden Rückstand auf Temperaturen von 200 bis 4000 C zu erhitzen und die dabei anfallenden Spaltprodukte, die in der Hauptsache aus Methylstyrol, Phenol, Acetophenon und höher siedenden Verbindungen bestehen, in eine nachgeschaltete Destillationskolonne einzuführen, in der man eine Trennung der leichtsiedenden Stoffe, unter denen Methylstyrol, Phenol und Acetophenon verstanden werden, von den höher siedenden Anteilen vornimmt. Diese leichtsiedenden Stoffe werden in einer weiteren Kolonne mit der Massgabe getrennt, dass über Kopf Phenol und Methylstyrol abgezogen werden und im Sumpf Phenol und Acetophenon verbleiben.
Die im Sumpf verbleibende Acetophenon- und Phenolmenge entspricht einem azeotropen Gemisch. Dieses Gemisch muss gesondert auf Phenol aufgearbeitet werden, wozu verhältnismässig umständliche Arbeitsweisen und Vorgänge erforderlich sind.
Die Kopfprodukte der letztgenannten Kolonne werden nun zur Phenolaufarbeitung geleitet, wobei vor der eigentlichen Reingewinnung des Phenols zunächst aus einer ersten Kolonne über Kopf das x-Methylstyrol abgezogen werden muss.
Bei diesem Verfahren tritt schon kurz nach der Crackung des Rückstandes aus dem Methylstyrol und Carbinol eine erhebliche Rückbildung zu Cumylphenol ein, so dass der Crackeffekt zu einem nicht unerheblichen Teil wieder rückgängig gemacht wird. Ausserdem wird dadurch, dass die Leichtsieder der Phenolkolonne zugeführt werden, diese Phenolkolonne belastet. Darüber hinaus tritt durch die Anwendung der Crackung und der beiden nachgeschalteten Trennkolonnen für die Leichtsieder und die Trennung dieser Leichtsieder in Methylstyrol, Phenol und Acetophenon erheblicher zusätzlicher Bedarf an Energie auf. Dieses bekannte Verfahren bezieht sich auf die Abtrennung des Phenols nach dem sogenannten trockenen Verfahren.
Es wurde nun gefunden, dass beim Arbeiten nach dem sogenannten nassen Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstoffe von Phenol in Gegenwart von Wasser azeotrop abdestilliert werden, sich der gesamte Vorgang der Reindarstellung von Phenol und der Nutzbarmachung der in den Rückständen noch vorhandenen Produkte, wie Phenol, Carbinol und entsprechend Methylstyrol mit einem wesentlich besseren Nutzeffekt in einer einfacheren Weise durchführen lässt, wobei kein Mehraufwand an Energiebedarf eintritt und sogar der Energieaufwand pro Einheit gewonnenes Phenol geringer wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol aus der Säurespaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd, wobei nach Beseitigung des Säurekatalysators und dem Abdestillieren des Acetons die in dem Gemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch azeotrope Destillation in Gegenwart von Wasser vom Phenol und den höher siedenden Komponenten abgetrennt werden, das Phenol selbst in einer nachfolgenden Kolonne zum überwiegenden Teil von Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol sowie dem Cumylphenol und andere Polymerisations- und Kondensationsprodukte enthaltenen Rückstand abgetrennt und in einer oder mehreren nachgeschalteten Destillationskolonnen auf Reinphenol aufgearbeitet wird, während der in der Rohphenolkolonne anfallende Rückstand durch Temperaturbehandlung gecrackt wird.
Das Verfahren besteht darin, dass die Crackung im Sumpf einer Kolonne oder in einem geeigneten Gefäss unter Rücklauf von wässeriger Phase aus der Kohlenwasserstoffkolonne durchgeführt wird, die Dämpfe aus der Crackvorrichtung ohne Kondensation in eine nachgeschaltete Destillationskolonne
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zu handhaben, da er auch bei Raumtemperatur flüssig ist.
Auch in dieser der Crackanlage nachgeschalteten Kolonne kann eine Rückbildung von z. B. Methylstyrol und Phenol zu Cumylphenol nicht eintreten, da die Kolonne bei einer sehr niedrigen Temperatur arbeitet und der Wasseranteil gegenüber den reaktionsfähigen Substanzen stark überwiegt. Zur Verwendung der in dieser Kolonne aufzuwendenden Energie wird das Kopfprodukt dampfförmig, also ohne zwischengeschaltete Kondensation, in die Kohlenwasserstoffkolonne eingeleitet. Durch diese Massnahme wird erreicht, dass in dieser Kolonne die gesamte Energie, die in der Crackblase bzw. in der nachgeschalteten Kolonne aufgewendet wurde, in der Kohlenwasserstoffkolonne vollständig nutzbar gemacht wird und somit die eingeschaltete Crackblase und nachgeschaltete Trennkolonne praktisch ohne zusätzlichen Energiebedarf, bezogen auf die gesamte Destillation, betrieben werden kann.
Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise ist der, dass die bei der Crackung entstandenen Kohlenwasserstoffe an die Stelle der Anlage geführt werden, in der sie über Kopf gewonnen und einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. Durch die Rückführung der Dämpfe in die Kohlenwasserstoffkolonne wird der Phenolteil der Anlage in keiner Weise zusätzlich belastet und es können daher nicht, wie es sonst der Fall ist, in diesem Teil der Destillation Rückbildungen zu Cumylphenol auftreten. Man erhält dadurch qualitativ ein sehr hochwertiges Produkt.
Die Ausbeute an Phenol DAB 6 kann gegenüber dem bekannten Verfahren durch die oben geschilderten
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Unter dem "nassen" Verfahren versteht man eine Arbeitsweise, bei der mit Vorteil von der Erscheinung
Gebrauch gemacht wird, dass die Kohlenwasserstoffe, z. B. Cumol und Methylstyrol, mit Wasser ein niedrig siedendes Pseudo-Azeotrop geben. Als Beispiel liegt der Siedepunkt des reinen Cumols unter
Normaldruck bei 1520 C, der des Pseudo-Azeotrops Wasser/Cumol unter gleichen Bedingungen bei 98 C.
Im einzelnen kann das Verfahren in einer betrieblich besonders vorteilhaften Ausführungsform an Hand der Zeichnung wie folgt beschrieben werden. Das aus der Säurespaltung von Isopropylbenzolhydro- peroxyd kommende Gemisch, das zunächst von dem darin enthaltenen Säurekatalysator und Aceton befreit wurde, geht über Leitung 2 zu einer Kolonne 1, in der es von den niediger als Phenol siedenden
Bestandteilen, insbesondere Isopropylbenzol und x-Methylstyrol, befreit wird (Leitung 3). Zweckmässiger- weise arbeitet man in dieser Kolonne mit einer Wasserdampfdestillation. Man erhält dann im Sumpf eine wässerige Phase, die geringe Anteile an Phenol enthält, und eine organische Phase, die den Hauptanteil des Phenols neben den hochsiedenden Rückständen sowie etwas Wasser enthält.
Die organische Phase wird abgezogen und über Leitung 5 auf den Kopf einer nachgeschalteten Kolonne 6 gegeben, während die wässerige Phase über Leitung 7 und 9 auf den Kopf der Kolonne 6 geht, wobei ein Teilstrom über
Leitung 8 und 13 auf den Kopf der Blase 14 bzw. Leitung 8 und 10 auf den Kopf der Kolonne 11 geht.
Das vom Kopf der Kolonne 6 abgezogene Wasser geht dampfförmig über Leitung 12 zur Kolonne 1 zurück.
Der Sumpf der Kolonne 6 besteht nach Entfernung des Wassers im wesentlichen aus Phenol mit hoch- siedendem Rückstand. Er wird abgezogen und geht über Leitung 15 zur Kolonne 16, wo das Phenol vom
Rückstand abdestilliert wird und dann über Leitung 4 zu einer weiteren Kolonne (nicht dargestellt) geht, wo es auf Reinphenol aufgearbeitet wird. Der Rückstand, der höher siedende Polymerisations- und Kon- densationsprodukte enthält, u. a. Cumylphenol, ferner Dimethylphenylcarbinol sowie auch noch
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Temperaturen von 220 bis 350 C, vorzugsweise 270-290 C, gehalten wird. Es muss darauf geachtet werden, dass die im Kopf der Blase 14 herrschende Temperatur von etwa 170 C nicht überschritten wird, um zu vermeiden, dass wesentliche Mengen an Carbinol übergehen.
Dieses wird bei der erhöhten Temperatur in der Blase unter Wasserabspaltung zu x-Methylstyrol umgesetzt, welches dann im weiteren Verlauf des Verfahrens als Destillat aus der Kolonne 1 gewonnen wird und nach anschliessender Hydrierung zu Cumol unmittelbar in der Oxydationsstufe wieder eingesetzt werden kann. Vom Kopf der Blase 14 wird dann in Dampfform ein Gemisch, das hauptsächlich aus Styrol, Acetophenon, Phenol und H2O- Dampf besteht, abgezogen und über Leitung 18 ohne dazwischengeschaltete Kondensation dem unteren Teil der Kolonne 11 zugeleitet. Das gut pumpfähige Sumpfprodukt aus Blase 14, das vor allem teerartige Bestandteile neben nur 0-1% Phenol enthält, geht über Leitung 19 zum Boden der Kolonne 11.
Dort wird über Leitung 20 ein etwa bis 8% Phenol enthaltender teerartiger Rückstand abgezogen, in dem auch das gesamte Acetophenon (etwa 25%) enthalten ist. Die im Kopf der Kolonne 11 eingehaltene Temperatur liegt etwa zwischen 90 und 130 C, die Sumpftemperatur etwa zwischen 200 und 215 C. Dadurch wird verhindert, dass in dem dort abgezogenen Dampfstrom noch Acetophenon enthalten ist. Das dampfförmige Produkt geht dann ohne dazwischengeschaltete Kondensation über Leitung 21 in den unteren Teil der Kolonne 1.
Beispiel :
Um ein verkaufsfähiges Phenol guter Qualität herzustellen, wurde erfindungsgemäss ein Sumpf aus der
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<tb>
<tb> :Phenol <SEP> 20%
<tb> Acetophenon <SEP> 15%
<tb> Carbinol <SEP> 15% <SEP>
<tb> Cumylphenol............................................................... <SEP> 20% <SEP>
<tb> Teer <SEP> 30%
<tb>
Mengenmässig fielen auf 1 t erhaltenes Reinphenol 250 kg dieses Rückstandes an, d. h. der Rückstand enthielt entsprechend der vorstehenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb> Acetophenon <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> kg
<tb> Carbinol................................................. <SEP> 37,5kg
<tb> Cumylphenol <SEP> ............................................. <SEP> 50,0 <SEP> kg
<tb> Teer <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb>
Nach der gefundenen Arbeitsweise wurde dieser Rückstand von Kolonne 16 über die Spaltblase 14 und eine kleine Destillationskolonne 11 geleitet.
Hiebei entstand pro t Reinphenol 130 kg Rückstand mit nachfolgender Zusammensetzung, der aus Kolonne 11 abgezogen wurde :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 8,45 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 6,5% <SEP>
<tb> Acetophenon <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> kg== <SEP> 28, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Carbinol <SEP> 6, <SEP> 5kg- <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> Cumylphenol <SEP> .................................. <SEP> 2,6 <SEP> kg= <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Teer <SEP> 76,05 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 58,5% <SEP>
<tb>
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Man ersieht aus dieser Gegenüberstellung den ausserordentlichen Erfolg der beschriebenen Arbeitsweise.
Dieser Erfolg ist deswegen noch besonders hoch, weil er infolge der dampfförmigen Übergaben erzielt wird, ohne dass ein Mehraufwand an Energie in der Gesamtdestillation aufgetreten ist.
Darüber hinaus wird ohne sonstige Aufarbeitungsmassnahmen in der normalen Destillationsanlage das gesamte Destillat der Spaltblase 14 und Kolonne 11 verarbeitet, ohne dass irgendwelche Qualitätsminderungen auftreten.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol aus Reaktionsgemischen der Säurespaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd, wobei nach der Beseitigung des Säurekatalysators und dem Abdestillieren des Acetons die in dem Gemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch azeotrope Destillation in Gegenwart von Wasser vom Phenol und den höher siedenden Komponenten abgetrennt werden, das Phenol selbst in einer nachfolgenden Kolonne zum überwiegenden Teil von Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol, sowie dem Cumylphenol u. a.
Polymerisations- und Kondensationsprodukte enthaltenden Rückstand abgetrennt und in einer oder mehreren nachgeschalteten Destillationskolonnen auf Reinphenol aufgearbeitet wird, während der in der Rohphenolkolonne anfallende Rückstand durch Temperaturbehandlung gecrackt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Crackung im Sumpf einer Kolonne oder in einem geeigneten Gefäss unter Rücklauf eines Teiles der wässerigen Sumpfphase aus der Kohlenwasserstoffkolonne durchgeführt wird, die Dämpfe aus der Crackvorrichtung ohne Kondensation in eine nachgeschaltete Destillationskolonne eingespeist werden und in dieser Kolonne, ebenfalls unter Rücklauf eines Teiles wässeriger Sumpfphase der Kohlenwasserstoffkolonne, derart destilliert werden, dass das Acetophenon im Sumpf dieser Kolonne verbleibt,
worauf die die niedrigsiedenden Crackprodukte enthaltenden Dämpfe ohne Kondensation in die Kohlenwasserstoffkolonne zurückgeführt werden, während gegebenenfalls aus der restlichen wässerigen und aus der organischen Sumpfphase der Kohlenwasserstoffkolonne mittels einer vorgeschalteten gesonderten Kolonne das Wasser abgetrennt wird, bevor die Aufarbeitung auf Reinphenol erfolgt.