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Verfahren zur Spaltung der in Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
vorhandenen Ester Mit speziellen Eisenkatalysatoren, die überwiegend sauerstoffhaltige
Produkte bilden, können bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Syntheseprodukte
gewonnen werden, die beispielsweise io bis 15 °/o gesättigte Kohlenwasserstoffe,
annähernd 2o °,/o olefinische Kohlenwasserstoffe, mindestens 50 °;o aliphatische
Alkohole, io bis 15 °/a Aldehyde, i bis 2 °/o organische Säuren und 3 bis io % Ester
enthalten. Hiervon sind die Ester besonders unerwünscht, weil sie die Trennung der
Alkohole von den vorhandenen Kohlenwasserstoffen durch selektive Extraktion oder
azeotrope Destillation erheblich stören.
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Man hat vorhandene Ester aus Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen bisher
in der Weise beseitigt, daß sie mit Hilfe einer überäquivalenten Menge doppelt bis
dreifach normaler Kalilauge am Rückfluß in fettsaure Salze und Alkohole umgewandelt
wurden. Hierbei ist ein ziemlich erheblicher Überschuß von Kalilauge erforderlich,
wenn die Esterspaltung ausreichend vollständig sein soll. Die Verwendung der billigeren
Natronlauge ist unvorteilhaft, weil sie zur Bildung fester Seifen führt, die sich
mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit langkettigen Kohlenwasserstoffen, emulgieren
und nur schwer von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können.
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Es wurde gefunden, daß sich die Esterspaltung auch mit Natronlauge
störungsfrei durchführen läßt, wenn man die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische bei
erhöhter Temperatur und so weit erhöhtem Druck, daß eine Verdampfung der Gemischbestandteile
nicht eintritt, mit Ätznatron verseift und anschließend durch Druckentspannung die
verdampfbaren Anteile aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Das Ätznatron wird
in Form von konzentrierter Lauge oder in festem, feingepulvertem Zustand angewendet.
Die Verseifung erfolgt bei 15o bis 200°, besonders zweckmäßig sind
Temperaturen
von annähernd 17o'. Hierbei entsteht ein Druck von 15 bis 3o kg/qcm je nach der
Siedelage des eingesetzten Produktes. Die Druckentspannung kann in zwei Stufen erfolgen.
Zunächst läßt man aus dem Verseifungsgefäß bis zu einer Temperaturabnahme auf annähernd
15o' verdampfte Anteile abblasen. Bei ihrer Abkühlung liefern diese Dämpfe ein Kondensat,
das sich in eine ölige und wäßrige Schicht trennt. Die wäßrige Schicht enthält niedrigmolekulare
wasserlösliche Alkohole.
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In einer zweiten Stufe wird das Verseifungsgemisch völlig bis auf
atmosphärischen Druck entspannt und gleichzeitig mit bis Zoo' überhitztem Wasserdampf
behandelt. Auch die hierbei dampfförmig übergehenden Bestandteile kondensieren sich
in einer öligen und wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase besteht in diesem Fall jedoch
praktisch aus reinem Wasser.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische
angewendet werden. :`leben den Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
lassen sich auf diesem Wege auch Reaktionsprodukte, die beispielsweise bei der katalytischen
Anlagerung von Wassergas an ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit anschließender Hydrierung
entstehen, von unerwünschten Estern befreien. Auch isolierte Alkohole, die noch
eine gewisse Esterzahl aufweisen, können zur weiteren Reinigung erfindungsgemäß
behandelt werden.
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Beispiel Über einen gefällten Eisenkatalysator, der Zoo Teile Fe,
5 Teile Cu und 1o Teile Ca0 enthielt, durch Sodafällung der Nitrate hergestellt
und durch partielle Auswaschung auf einen Alkalirestgehalt von 7,7, gerechnet als
K20, gebracht war, wurde nach Trocknung, Verformung und nach einer bei 300' innerhalb
von 3 Stunden mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch durchgeführten Reduktion
bei 1o kg/qcm Überdruck und bei einer Temperatur von 223' Wassergas geleitet. Die
Gasbeaufschlagung belief sich auf stündlich 15o 1 pro Liter Katalysator. Es wurde
mit einem Kreislaufverhältnis von 1 Raumteil Frischgas auf 2,5 Raumteile Restgas
gearbeitet. Aus den Syntheseprodukten wurden die normal gasförmigen Bestandteile
durch Kühlung und Aktivkohle herausgenommen. Es verblieben sodann insgesamt 9,450
kg Reaktionswasser, 7,434 kg flüssige Produkte, die bei 25' kondensiert waren (Kaltkondensat)
und 1,116 kg flüssige Produkte, die bei etwa 15o' kondensiert waren (Heißkondensat).
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Die einzelnen Fraktionen besaßen folgende Kennzahlen
| Reak- |
| Kalt- _ |
| Heiß- |
| tions Sonden- Konden- |
| wasser sat sat |
| Neutralisationszahl NZ 23 18 1 |
| Esterzahl....... EZ 1 5 5 |
| Hydroxylzahl ... OHZ 16o 2o6 24 |
| Jodzahl......... JZ o 68 8 |
| Carbonylzahl.... COZ - 32 7 |
| Dichte ......... DZO 0974 0762 - |
Diese drei Fraktionen wurden vereinigt und mit 345 g körnig zerkleinertem Ätznatron
vermischt. Die Mischung wurde in ein druckfestes Rührwerksgefäß von 30 1 Rauminhalt
eingebracht. Bei geschlossenen Ventilen wurde darauf bis 17o' erhitzt, wobei ein
Überdruck von 18 kg/qcm entstand.
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Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden, wobei dauernd intensiv gerührt
wurde, entspannte man den Druck unter Abblasen von Dämpfen so weit, daß die Temperatur
der Reaktionsmischung auf 150' fiel. Die entweichenden Produkte wurden auf 25' abgekühlt.
Hierbei erhielt man 742o ccm = 56oo g eines öligen Destillates und 86oo ccm =
8300 g einer wäßrigen Phase.
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In die im Druckgefäß zurückgebliebene Reaktionsmischung wurde Wasserdampf
eingeblasen, der vorher überhitzt war und die Temperatur der Reaktionsmischung bis
auf Zoo' erhöhte. Durch Kondensation der entweichenden Dämpfe erhielt man 1485 ccm
= 12oo g öliges Destillat und 3750 ccm = 3730 g wäßrige Phase.
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Die beiden öligen Kondensate wurden gemeinsam weiterverarbeitet. Die
beiden wäßrigen Phasen wurden getrennt verarbeitet. Die in Frage kommenden Kennzahlen
lagen wie folgt
| ölige Wäßrige Wäßrige |
| Phase Phase Phase |
| I -i- II |
| I II |
| Neutralisationszahl NZ o 0 0 |
| Esterzahl....... EZ o 0 0 |
| Hydroxylzahl ...OHZ 263 144 o |
| Jodzahl......... JZ 71 0 0 |
| Carbonylzahl.... COZ 2o 1 0 |
| Dichte ......... DZO o,762 o,969 0999 |
Unter Verwendung eines aus wäßriger Kobaltsulfatlösung bestehenden Katalysators
wurden die öligen Anteile bei 15o bis 204 kg/qcm und 16o bis 17o' mit Wassergas
behandelt. Das hierbei entstehende Reaktionsgemisch wurde bei Zoo bis 21o' und Zoo
bis 15o kg/qcm mit einem gefällten Nickelkatalysator der hydratisierenden Hydrierung
unterworfen.
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Die hierbei erhaltene Reaktionsmischung wurde mit einer Äthanol-Wasser-Mischung
bei atmosphärischem Druck und 3o bis 35' im Gegenstrom extrahiert. Die extrahierende
Lösung enthielt 70 Volumprozent Äthanol. Aus der Extraktionslösung ließen
sich durch Destillation 5700 g Alkohole gewinnen, was 85 °/o des Ausgangsmaterials
entsprach.
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Im Destillationsgefäß verblieb ein pastenförmiger Rückstand aus Paraffin
und wäßriger Seifenlösung. Durch dreimalige Behandlung mit heißem Wasser konnten
hieraus 1380 g Paraffin abgetrennt werden, das folgende Kennzahlen besaß:
| Neutralisationszahl ......... NZ = 1 |
| Esterzahl.................. EZ = 5 |
| Hydroxylzahl.............. OHZ = z2 |
| Carbonylzahl ... ...... ..... COZ = o |
| Stockpunkt..................... = Zoo' |
Die wäßrige Seifenlösung wurde mit io°/oiger Schwefelsäure angesäuert.
Hierbei ergaben sich 211 g rohe Fettsäuren mit folgenden Kennzahlen
| Neutralisationszahl ......... NZ = 254 |
| Verseifungszahl ............ VZ = 271 |
| Hydroxylzah 1. . . . . . . . . . . . . . OHZ = 35 |
Zur Entfernung der unverseifbaren Bestandteile wurden diese rohen Fettsäuren zunächst
mit hydriertem Dieselöl und anschließend mit einer hydrierten C,-Fraktion gewaschen.
Hierbei ergaben sich 148 g reine Fettsäuren mit folgenden Kennzahlen
| Neutralisationszahl ......... NZ = 362 |
| Verseifungszahl ............ VZ = 365 |
| Hydroxylzahl.............. OHZ = 16 |