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Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren Oxydiert man zwecks Gewinnung
von Fettsäure höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff enthaltenden
oder abgebenden Mitteln, so erhält man 'als primäres Produkt ein Gemenge, das im
wesentlichen aus unverändertem Ausgangsmaterial, Fettsäuren, Oxysäuren, Estern,
Estoliden, Laktonen, Anhydriden und Alkoholen besteht. Trennt man aus diesem Gemisch
die sauren Bestandteile von den neutralen, beispielsweise durch Verseifung, so gelangt
man im Laufe des üblichen Arbeitsganges zu Rohsäuren, die zwar äußerlich eine gewisse
Ähnlichkeit mit natürlichen Fettsäuren aufweisen, sich aber doch in wesentlichen
Punkten von diesen unterscheiden. So besteht bei ihnen eine erhebliche Diskrepanz
zwischen Säure- und Verseifungszahl, die selbst nach wiederholter Verseifung nicht
verschwindet. Außerdem haben sie, selbst wenn benzinunlösliche Oxysäuren fehlen,
eine erhebliche Hydroxylzahl. Damit hängt zusammen, daß aus den Rohsäuren bei der
Verseifung mit Alkalien nur Seifen minderer Oualität erhalten werden, und daß bei
der Destillation infolge Esterbildung und Polymerisation ein verhältnismäßig hoher
Rückstand in der Destillierblase zurückbleibt. Auch die destillierten Säuren zeigen,
wenn auch in schwächerem Maße, die genannten Nachteile.
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Es wurde nun gefunden, daß man, von den Oxydationsprodukten höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe ausgehend, zu wertvollen synthetischen Fettsäuren gelangt, die
sich von natürlichen praktisch nicht mehr unterscheiden, wenn man die Oxydationsprodukte
oder daraus abgetrennte saure Bestandteile vor der Verseifung auf 300 bis
40o° gegebenenfalls in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren mit so viel Wasser
erhitzt, daß der Sättigungsdruck des Wassers bei der Arbeitstemperatur aufrechterhalten
wird, die Erhitzung so lange fortsetzt, bis die aus den Umsetzungsprodukten abgetrennten
Fettsäuren einen wesentlichen Unterschied zwischen Säurezahl und Verseifungszahl
nicht mehr
aufweisen, und aus den Reaktionsprodukten in an sich
bekannter Weise durch Verseifung, Abtrennung des Unverseifbaren und Spaltung der
Seifen die Fettsäure frei macht. Durch diese Art der Vorbehandlung werden die hvdroxvlhaltigen
sauren Nebenbestandteile unter Bildung geringer Mengen unverseifbarer Produkte und
wasserlöslicher Säuren in praktisch reine Fettsäuren geringer Esterzahl, Hvdroxylzahl,
Jodzahl übergeführt, die sich von natürlichen Produkten kaum noch unterscheiden.
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Es lassen sich in vorliegendem Verfahren alle Oxydationsprodukte verwenden,
die durch Behandlung höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff
enthaltenden oder abgebenden Mitteln erhalten werden. Dabei ist es von untergeordneter
Bedeutung, welcher Herkunft oder Beschaffenheit die als Ausgangsstoffe für die Oxydation
verwendeten Kohlenwasserstoff e gewesen sind. So lassen sich gleich gut Oxydationsprodukte
aus flüssigen, weichen oder harten Paraffinsorten verwenden.. Die Ausgangskohlenwasserstoffe
können aus Erdöl, Braunkohlenteer oder aus den nach den verschiedenen sy=nthetischen
Verfahren gewonnenen Kohlenwasserstoffgemischen erhalten sein. Nebensächlich ist
es ferner, ob die Oxydationsprodukte durch längere oder kürzere Einwirkung oxydierender
Mittel gewonnen wurden. Es lassen sich sogar stark überoxydierte Produkte mit hohem
Gehalt an Oxysättren finit Vorteil dieser Behandlung unterziehen.
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Das vorliegende Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchführen. Im ersteren Falle bedient man sich zweckmäßig eines Autoklaven üblicher
Bauart aus säurebeständigem Stahl, in dem die Oxydationsprodukte längere Zeit mit
Wasser in Anwesenheit oder Abwesenheit katalytisch wirkender Zusätze bei der Arbeitstemperatur
verrührt werden. Im zweiten Fall kann man z. B. das Gemisch von Wasser und Oxvdationsprodukt
mittels einer Hochdruckpumpe durch eine Rohrschlange pressen, die auf eine Temperatur
zwischen 300 und .Ioo° erhitzt ist. Die Austrittsöffnung wird dabei einmal
so bemessen, daß im Rohrsystem ein mindestens dem Dampfdruck des Wassers bei der
Arbeitstemperatur entsprechender Druck aufrechterhalten. wird, und zum anderen,
daß die Umwandlung der Rohsäuren nach einmaligem Umlauf praktisch beendet ist. In
der Schlange selbst darf keinesfalls eine Entspannung eintreten, diese soll vielmehr
erst nach Verlasen des Austrittsventils vor sich gehen. Das Wasser entweicht dabei
infolge der Druckentlastung in Form heißer Dämpfe, die leichter flüchtige Bestandteile
des Oxydationsproduktes mit sich reißen; das ölige, vom Wasser befreite Behandlungsprodukt
sammelt sich in einem vorgelegten Bebälter. Das Verfahren läßt sich ferner in der
Weise kontinuierlich durchführen, daß man das Oxydationsprodukt in fein verteiltem
Zustand von unten her in einen mit Wasser beschickten und auf die Reaktionstemperatur
erhitzten Stahlzylinder eintreten läßt. Das Behandlungsprodukt sammelt sich nach
Durchlaufen der Wasserschicht auf dieser an und kann mittels eines Drosselventils
kontinuierlich abgelassen werden. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades kann man hierbei
auch von dem Gegenstromprinzip Gebrauch machen.
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Die Behandlungsdauer ist von der Beschaffenheit des Oxydationsproduktes
oder der daraus abgetrennten sauren Bestandteile und der Arbeitstemperatur abhängig;
sie ist in jedem Falle durch Versuche zu ermitteln und ist um so größer, je, höher
die Esterzahl und die Hvdroxvlzahl der Ausgangsstoffe und je niedriger die Arbeitstemperatur
ist. Die Umwandlung kann als beendet angesehen werden, wenn bei einer entnommenen
Probe Säure- und Verseifungszahl praktisch den gleichen Wert haben. Sie schwankt
je nach den vorliegenden Bedingungen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden.
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Wesentlich verkürzen läßt sie sich durch Zugabe geeigneter katalytisch
wirkender Stoffe. Zu diesen gehören Emulgatoren, die in saurem oder alkalischetn
Medium eine feine Verteilung des Oxydationsproduktes in Wasser bewirken, wie aliphatische
Sulfosäuren oder Seifen. Anstatt letztere zu verwenden, läßt sich auch so verfahren,
daß man den Ausgangsstoff mit einem geringen Bruchteil der zur Verseifung des gesamten
Säureanteils erforderlichen Alkalimenge versetzt und dadurch die Seife im Umsetzungsgemisch
entstehen läßt und dann die vorgesehene Wassermenge zugibt, die sich mit dem so
.vorbehandelten Oxydationsprodukt zu einer sehr stabilen Emulsion Vereinigt.
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Von besonderer Wirksamkeit zeigte sich die Zugabe von Carbonaten der
Erdalkalien einschließlich des Magnesiums zum Reaktionsgemisch. Diese reagieren
nämlich mit den im Laufe der Wasserbehandlung gebildeten wasserlöslichen Säuren
unter Bildung wasserlöslicher Salze und beeinflussen daher die Erreichung des Endzustandes
in überaus günstigem Sinne. Die höhermolekularen Säuren bleiben dabei im wesentlichen
unangegriffen.
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Von günstigetn Einfluß ist auch die Anwesenheit oberflächenaktiver
Stoffe. wie aktive Kohlen und aktive Erden. In gleichem 'Maße wirken fein verteilte
Metalle, wie Nickel und Kupfer, die zweckmäßig in der Reaktionsflüssigkeit
selbst
durch thermische Zersetzung entsprechender Metallsalze gebildet werden.
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Schließlich läßt sich durch Zugabe reduzierender Mittel, wie Zinkstaub,
eine weitere Verbesserung der Reaktionsprodukte erzielen.
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Die Aufarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Produkte läßt sich
in üblicher Weise durchführen. So kann man sie mit alkalisch wirkenden Mitteln,
etwa 2o°/oig,-r Natronlauge, verseifen dann den größten Teil des Unverseifbaren
durch Absitzenlassen oder Zentrifugieren entfernen. Das restliche Unverseifbare
entzieht man der Seifenlösung entweder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln
oder durch Destillation, gE-gebenenfalls unter Versprühen des verseiften Produktes.
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In beiden Fällen erhält man eine Seife, aus der sich durch Ansäuern
mit Mineralsäure Fettsäuren gewinnen lassen, die im Vergleich zu den aus unvorbehandeltem
Oxydationsprodukt erhaltenen wesentliche Vorzüge aufweisen.
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Sie sind erheblich heller und besitzen einen höheren. Schmelzpunkt;
Estolide, LaLIetone und ähnliche Nebenprodukte sind nicht mehr vorhanden, d. h.
ihre Säure- und Verseifungszahl stimmt praktisch überein. Ihre Hydroxylzahl erreicht
nahezu den Wert Null. Durch Destillation erhält man bei nur geringer Rückstandsbildung
schneeweiße Säuren von .angenehmem Geruch, die sich ohne weiteres an Stelle natürlicher
Fettsäuren zur Bereitung von Seifen und synthetischen Fetten verwenden lassen.
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Es ist bereits bekannt, Oxydationsprodukte von. Kohlenwasserstoffen
oberhalb i5o° in Gegenwart von reduzierendem Mittel unter Ausschluß von Wasser zu
erhitzen, um eine Abspaltung von Wasser zu erzielen. Die hierbei gewonnenen Produkte
haben eine wesentlich höhere Jodzahl und einen größeren Anteil an Oxysäuren als
die Produkte nach der Erfindung, bei der die Erhitzung in Gegenwart von großen Mengen
Wasser durchgeführt wird.
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Es ist weiterhin bekannt, wasserhaltige Verseifungsprodukteder Oxydationsprodukte
hochmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe auf den Schmelzpunkt der wasserfreien
Verseifungsprodukte zu erhitzen und aus der Schmelze das Wasser und die sonstigen
flüchtigen Bestandteile durch Destillation zu entfernen. Nach einem anderen bekannten
Verfahren werden Rohfettsäuren, die bekanntlich aus der Verseifung der rohen Oxydationsprodukte
stammen, unter vermindertem Druck mit Wasser behandelt. Schließlich ist es bekannt,
die durch Verseifung, Abtrennung vom Unverseifbaren und Spaltung des Oxydationsproduktes
von Kohlenwasserstoften gewonnenen Carbonsäuren während oder nach der Verseifung
mit Wasser, alkalisch reagierenden Mitteln im Überschuß und Stoffen, die im alkalischen
Medium Wasserstoff' entwickeln, zu behandeln. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren
werden erfindungsgemäß die Oxydationsprodukte vor der Verseifung mit `'Wasser unter
erhöhtem Druck erhitzt. Soweit nach der Erfindung zur feinen Verteilung der Oxydationsprodukte
Seife- verwendet und aus einem Teil der Oxydationsprodukte selbst erzeugt wird,
handelt es sich nur um einen geringen Bruchteil dieser Produkte, deren Hauptteil
unverseift der Wasserbehandlung unterworfen wird.
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Auch ist es bekannt, Produkte der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
mit Salpetersäure oder Stickoxyden von den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen
durch Erhitzen mit überschüssigen wäßrigen Alkalien, Erdalkalien oder Säuren auf
15o bis 25o° zu reinigen, wobei der organisch gebundene Stickstoff aus der Nitroform
in die Aminoform übergeführt und als Ammoniak abgespalten wird. Erfindungsgemäß
wird im Gegensatz hierzu nur mit Wasser oder nur mit einem Bruchteil der zur Verseifung
der Ausgangsstoffe notwendigen Alkalien oder Erdalkalien bei Temperaturen über 300°
gearbeitet. Beispiele i. 196 Teile eines aus Braunkohlenparaffingatsch erhaltenen
Oxydationsproduktes mit der SZ (Säurezahl) 4.o und der VZ (Verseifungszahl)
70 wurden in Gegenwart von i5oTeilen Wasser 3 Stunden auf 35o° unter Rühren
in einem Autoklaven erhitzt. Nach Verseifung des Reaktionsproduktes und Abtrennung
des Unverseifbaren wurden 36 Teile Fettsäulen neben i 52 Teilen Unverseifbarem erhalten.
Die Fettsäuren hatten die Kennzahlen SZ: 226, VZ: 236, OH-Z: 7, JZ: 17. Zum Vergleich
seien die Kennzahlen eines Fettsäuregemisches angeführt, das in analoger Weise aus
demselben, aber nicht vorbehandelten Oxydationsprodukt gewonnen wurde: SZ: 182,
VZ: 218, OH-Z: 53, JZ: 16.
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2. 25o Teile eines aus Braunkohlenparaffin vom Schmelzpunkt 52° erhaltenen
Oxydationsproduktes mit der SZ 56 und der VZ 130
wurden in Anwesenheit von
25 Teilen fein gepulvertem Calciumcarbonat und Zoo Teilen Wasser bei 37o° und einem
Druck von Zoo atü i Stunde im Autoklaven verrührt. Nach der Aufarbeitung resultierten
ioo Teile Fettsäuren neben 125 Teilen Unverseifbarem. Die Fettsäuren hatten die
Kennzahlen SZ,: 200, VZ: 2O6, OH-Z: i 1, JZ: 15.
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3. ioo Teile eines aus Fischer-Tropsch-Gatsch erhaltenen fettsäurehaltigen
Gemisches
mit der SZ r55, der VZ i78 und der OH-Z63 werden mit 5
°Jo der zur vollständigen Verseifung erforderlichen. Menge io°%iger Natronlauge
und ioo Teilen Wasser zu einer bomogenen Emulsion verrührt. Diese wird Z Stunden
im Autoklaven auf 375° erhitzt. Nach der Aufarbeitung entstehen 32 Teile Unverseifbares
neben 53 Teilen einer gereinigten Fettsäure. Letztere hat die Kennzahlen SZ: 245,
VZ: 253, OH-Z: g.