DE867090C

DE867090C - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Sebacinsaeure bzw. der freien Saeure

Info

Publication number: DE867090C
Application number: DEH6984A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1950-12-14
Filing date: 1950-12-15
Publication date: 1953-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Sebacinsäure bzw. der freien Säure Bei den bekannten Methoden zur Herstellung von Sebacinsäure durch oxydative Spaltung von Rizinusöl mit gegebenenfalls wasserhaltigen Ätzalkalien bei Temperaturen von _22o° und darüber erhält man bei Reaktionszeiten von mehreren Stunden je nach den Arbeitsbedingungen Ausbeuten von 7o bis 85 °/o der Theorie. Beim Arbeiten in Abwesenheit von Wasser und mit hohen Alkaliüberschüssen, die etwa das Vierfache der theoretisch notwendigen Menge betragen, erhält man niedrigere Ausbeuten als bei Wasserzusatz, wobei sich diese Alkalimenge auf das 1,5- bis 2fache der Theorie erniedrigen läßt und die Ausbeuten auf etwa 85 °-o ansteigen. Aber auch unter diesen Bedingungen ist bei einer Temperatur von etwa 275`° ein Zostündiges Erhitzen notwendig.
Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion stark beschleunigen kann, wenn man sie in Gegenwart von Kadmiummetall oder Kadmiumverbindungen durchführt. Durch diese Maßnahme wird es möglich, die Reaktionstemperatur oder die Reaktionszeit oder beide herabzusetzen.
Als Ausgangsmaterial besitzt das Rizinusöl oder die daraus erhältliche Rizinusölsäure zur Zeit die größte praktische Bedeutung. Verwendet man Rizinusöl, so ist dem Reaktionsansatz das bei der Reaktion verbrauchte Wasser zuzusetzen, das bei Verwendung von Rizinusölsäure durch die Neutralisation derselben mit dem Ätzalkali zwangsläufig entsteht. Unter dem Arbeiten in Abwesenheit von Wasser ist im Laufe dieser Beschreibung sinngemäß das Arbeiten mit dieser Mindestmenge an Wasser zu verstehen.
Als Ätzalkalien kommen hauptsächlich Ätznatron und gegebenenfalls auch Ätzkali in Frage.
Das dem Reaktionsansatz in irgendeiner Form zugesetzte metallische oder chemisch gebundene Kadmium schlägt sich im Laufe der Zeit in Form eines Kadmiurnüberzugs auf den Wandungen des Autoklavs nieder, wodurch bei späteren Versuchen ein besonderer Zusatz an Kadmium unterbleiben kann. Es lassen sich auch von vornherein kadmiumausgekleidete Autoklaven verwenden.
Die Bildung der Sebacinsäure ist bereits bei Temperatüren um ?oo° festzustellen; für die technische Durchführung des Verfahrens kommen vornehmlich Temperaturen von oberhalb 235° in Frage, die sich bis über 35o° steigern lassen, besonders dann, wenn man die Gefahr einer Zersetzung bei hohen Temperaturen durch Zusatz von Wasser verringert. Weitere Einzelheiten sind aus den Beispielen zu entnehmen, in denen jedoch nur einige der möglichen Ausführungsformen beschrieben sind.
Die Alkalisalze der Sebacinsäure@ sind verhältnismäßig schwer schmelzbar, woraus sich bei der Reaktion selbst oder auch beim Arbeiten mit der Reaktionsmischung, wie z. B. beim Entleeren der Reaktionsgefäße, Schwierigkeiten ergeben können, die man durch Zusatz von Wasser zum Ansatz verringern kann. Unter diesen Umständen ist beim Ablassen des bei der Reaktion entstehenden Wasserstoffs, das stetig oder portionsweise während der Reaktion oder erst nach deren Beendigung erfolgen kann, Vorsicht geboten, um einen plötzlichen Druckabfall und dadurch hervorgerufenes Aufkochen und Schäumen des Ansatzes zu verhindern, was Substanzverluste und Verstopfungen in den Apparaturen zur Folge haben kann. Ein solches Aufkochen der Reaktionsmischung läßt sich dadurch vermeiden, daß man in der Apparatur einen über dem Sättigungsdruck des Wassers liegenden Druck aufrechterhält.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Gemisch von Alkalisalzen der Sebacinsäure und einbasischer aliphatischer Säuren, die vor allem auf einen Gehalt des Rizinusöls an nicht in Dicarbonsäuren umwandelbare Fettsäure zurückzuführen sind, ist sowohl als solches, vor allem aber nach Weiterverarbeitung auf freie Säuren technisch von Interesse. Das Gemisch der Alkalisalze läßt sich z. B. mit geeigneten Substanzen zu Estern umsetzen, die bei entsprechender Wahl der Umsetzungskomponenten z. B. als Weichmacher brauchbar sind. Weiterhin kann man durch gegebenenfalls partielles Aussäuern zunächst die Alkalisebacinate und dann freie Sebacinsäure gewinnen.
Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt, falls erforderlich, in Wasser gelöst bzw. damit verdünnt. Säuert man die nach der Ausscheidung der zuerst abgetrennten einbasischen Säuren noch in Lösung befindliche Sebacinsäure in der Hitze aus, so erhält man nach dem Erkalten ein besonders gut filtrierbares Kristallisat. Die Gewinnung der Sebacinsäure oder ihrer Salze aus dem Reaktionsprodukt kann jedoch auch auf andere Weise, z. B. durch fraktioniertes Herauslösen mit organischen Lösungsmitteln, geschehen.
Die durch das Arbeiten in Gegenwart von Kadmiummetall oder Kadmiumverbindungen erzielten Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind in der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit begründet. Diese erlaubt eine bessere Ausnutzung des Apparateraums oder, beim Arbeiten bei tieferen Temperaturen, eine schonendere Durchführung des Verfahrens.
Die Reaktionsansätze wurden in einem Rührautoklav aus V4A-Stahl einige Zeit auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Bei Zusatz von Kadmiumverbindungen wurde ein Kupfereinsatz verwendet, der sich im Laufe der Zeit mit einer Kadmiumschicht überzogen hatte. Nach beendeter Reaktion wurde der Druck abgelassen und der Autoklavinhalt in Wasser gelöst bzw. mit Wasser verdünnt und bei der Reaktion gebildetes Oktanol sowie etwa entstandenes Oktanon nach Ansäuern der Lösung mit Schwefelsäure bis zu einem pn = 6 mit Wasserdampf ausgetrieben. Nach Abtrennung der ausgeschiedenen einbasischen Fettsäuren ließ sich die noch in Lösung befindliche Sebacinsäure durch weiteres Ansäuern der heißen Lösung und Abkühlenlassen in gut filtrierbarer Form gewinnen.
Die bei den einzelnen Versuchen angewandten Zusammensetzungen des Reaktionsansatzes, die eingehaltenen Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten an Endprodukten sind aus nachfolgender Aufstellung zu entnehmen. Beispiel Z Ansatz: 468 g Rizinusöl, 237 g Na 0 H, 237 g Wasser, 14 g Cd0. Autoklav: Kupferauskleidung. Reaktion: z Stunde bei 275°.
Ausbeuten: 229 g Sebacinsäure = 49 °/o des Ansatzes = 84 °/o der Theorie, go g Oktanol = z9 °/o des Ansatzes, 9o g Fettsäuren - z9 °/o des Ansatzes.
Arbeitet man unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Kadmium und in einem V4A-Autoklav ohne Kupferauskleidung, so erhält man folgende Ausbeuten: 168 g Sebacinsäure = 36 °/o des Ansatzes = 61 °/a der Theorie, 97 g Oktanol = --,1 0/, des Ansatzes, 182 g Fettsäuren = 39 % des Ansatzes.
Beispiel e -Ansatz: 468 g Rizinusöl, 16o g NaOH, 27 g Wasser; 14 g Cd0. Autoklav: Kupferauskleidung. Reaktion: 5 Stunden bei 300°.
Ausbeuten: 238 g Sebacinsäure = 510/, des Ansatzes = 88 °/o der Theorie, 82 g Oktanol = 17 °/o des Ansatzes, 150 g Fettsäuren = 32 % des Ansatzes.
Arbeitet man unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Kadmium unä in einem V4A-Autoklav ohne Kupferauskleidung, so erhalt man folgende Ausbeuten: 117 g Sebacinsäure = 25 % des Ansatzes = 43 °/o der Theorie, 7o g Oktanol = 15 °/a des Ansatzes, 194 g Fettsäuren = 320/0 des Ansatzes.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Sebacinsäure bzw. der freien Säure durch Behandeln der Alkalisalze von Rizinusölfettsäuren mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, und anschließender Aufarbeitung der Reaktionsprodukte in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzalkalibehandlung in Gegenwart von Kadmium oder Kadmiumverbindungen erfolgt.