DE880293C - Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure Bei den bekannten Methoden zur Herstellung von Sebacinsäure durch oxydative Spaltung von Rizinusöl reit Ätzalkalien bei erhöhten Temperaturen bildet das anfallende Reaktionsprodukt eine wegen der hohen Schmelzpunkte der sebacinsauren Alkalisalze sehr zähflüssige Masse. Aus diesem Grunde ergeben sich beim Verarbeiten des Reaktionsproduktes Schwierigkeiten. Durch Zusatz von Wasser zum Reaktionsansatz läßt sich zwar die Konsistenz des Reaktionsproduktes herabsetzen, jedoch maß dann in druckfesten Apparaturen gearbeitet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man die Konsistenz der Reaktionsmischung durch Zusatz von bei der Arbeitstemperatur flüssigen Alkaliseifen von Fettsäuren verringert.
• Als Ausgangsmaterial besitzt das Rizinusöl oder die daraus erhältliche Rizinusölsäure zur Zeit die größte praktische Bedeutung. Verwendet man Rizinusöl, so ist dem Reaktionsansatz das bei der Reaktion verbrauchte Wasser zuzusetzen, das bei Verwendung von Rizinusölsäure durch die Neutralisation derselben mit dem Ätzalkali zwangsläufig entsteht. Unter dem Arbeiten in Abwesenheit von Wasser ist in dieser Beschreibung sinngemäß das Arbeiten mit dieser Mindestmenge an Wasser zu verstehen.
• Als Ätzalkalien kommen hauptsächlich Ätznatron und gegebenenfalls auch Ätzalkali in Frage.
• Zur Verringerung der Konsistenz der Reaktionsmischung eignen sich als Zusätze vor allem die Alkalisalze der seifenbildenden, gerad- oder verzweigtkettigen natürlichen oder synthetischen Fettsäuren. Falls erwünscht, kann man diese Seifen auch erst im Laufe der Sebacinsäureherstellung durch Alkalioxydation entsprechender Alkohole herstellen. Setzt man dem Reaktionsansatz ungesättigte, oxygruppenfreie Fettsäuren zu, so läßt sich auch der bei diesen Fettsäuren unter Einwirkung von Alkali stattfindende Abhaü-zü -gesättigten,- um: zwei Kohlenstoffatomeärmeren Fettsäuren gemeinsam mit der Herstellung der Sebacinsäure durchführen. Da diese Reaktionen die Alkalioxydation von Alkoliolen, und. der Abbau ungesättigter Fettsäuren, unter @'Alkäliverbrauch verlaufen, so ist der veränderte Allkalibedarf des Ansatzes zu :berücksichtigen: -Die Wdüng der Sebacinsäure ist bereits bei Temperaturen um o-oo° festzustellen; für die technische Durchführung des Verfahrens kommen vornehmlich Temperaturen von oberhalb 235° in Frage, die sich bis über 35o° steigern lassen, besonders dann, wenn man die Gefahr einer Zersetzung bei hohen Temperaturen durch Zusatz von Wasser verringert. Unter diesen Umständen ist beim Ablasset - des bei der Reaktion entstehenden Wasserstoffs, was stetig oder portionsweise während der Reaktion oder-,erst nach., deren Beendigung erfolgen kann, Vorsicht geboten,. um einen plötzlichen Druckabfall und dadurch hervorgerufenes Aufkochen und Schäumen des Ansatzes zu verhindern, was Substanzverluste und Verstopfungen in den Reaktionsapparaturen zur Folge haben` kann. Ein solches Aufkochen der Reaktionsmischung läßt sich dadurch vermeiden, daß man in der Apparatur einen über dem Sättigungsdruck des Wassers liegenden Druck aufrecht erhält.
• Weiterhin wurde gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Cadmium oder Cadmium enthaltenden Zusätzen durchführt. Das dem Reaktionsansatz in irgendeiner Form zugesetzte freie oder chemisch gebundene: Cadmium schlägt sich im Laufe der Zeit in Form eines Cadmiumüberzuges auf den Wandungen des Autoklavs nieder, wodurch bei _ späteren Versuchen ein besonderer -Zusatz `an Cadmium unterbleiben kann. Es lassen sich auch von vornherein cadmiumausgekleidete Autoklaven, verwenden.
• Die Reaktionsmischung wird nun, falls erforderlich, in Wasser gelöst bzw; damit verdünnt, worauf man die einbasischen Fettsäuren von der gebildeten Sebacinsäure zweckmäßigerweise durch fraktionierte Fällung mit Säuren in einfacher Weise abtrennt. Säuert man die nach der Entfernung der zuerst abgetrennten einbasischen Säuren noch als Salz in Lösung befindliche Sebacinsätire_ in der' Hitze aus, so erhält man- nach dem Erkalten ein besondersgutfiltrierbares Kristallisat.
• Die Trennung der im Reaktionsprodukt - vorliegenden Monocarbonsäuren von der Sebacinsäure bzw. der entsprechenden Salze kann aber auch auf andere Weise, z. B. durch Herauslösen mit organischen Lösungsmitteln, erfolgen.
• Der erfindungsgemäße Zusatz von Alkaliseifen zur Reaktionsmischung bewirkt eine Verflüssigung dieser Mischung-und macht sich sowohl bei der Reaktion selbst als- auch .bei der Verarbeitung des Reaktionsproduktes bemerkbar. Der flüssige Reaktionsansatz gestattet ein gutes Durchmischen und damit ein weitgehendes Dufchreagieren der Mischung.., Diese läßt sich weit besser als, der nur aus Rizinusöl und Ätzalkali bestehende Ansatz fördern, -wodurch erst eine kontinuierliche Arbeitsweise in Röhrensystemen oder ähnlichen- Apparaturen ermöglicht wird. Eine noch weitergehendere Verflüssigung kann man durch Zusatz von Wasser erreichen, der. jedoch dank des - Seifenzusatzes so niedrig gehalten werden kann, daß die sich entwickelnden Drucke in mäßigen Grenzen bleiben. Die Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit.durch Cädniium-gestattet das Arbeiten mit kürzeren Verweilzeiten oder bei niedrigeren Temperaturen und damit eine größere Schonung des Materials.
• Die Reaktionsansätze wurden in einem Rührautoklav aus WA-Stahl auf die Reaktionstemperatur erhitzt., und bestimmte Zeit dabei belassen. Bei Zusatz von Cadmiumverbindungen wurde ein Kupfereinsatz verwandt, der sich im Laufe der Zeit mit einer Cadmiumschicht überzogen hatte. Nach beendeter Reaktion wurde der Druck abgelassen und der Autoklavinhalt- in- Wässer gelöst bzw. mit Wasser verdünnt und bei der Reaktion gebildetes Oktanol bzw. etwa-- entstandenes Oktanon nach Ansäuern der Lösung- mit Schwefelsatire bis zu einem pli = 6 mit Wasserdampf ausgetrieben. Nach Abtrennung der ausgeschiedenen Fettsäuren ließ sich die noch in Lösung befindliche Sebacinsäure durch weiteres Ansäuren der heißen Lösung und Abkühlenlassen in gut filtrierbarer Form gewinnen.
• Die bei den einzelnen Versuchen verwandten Zusammensetzungen des Reaktionsansatzes, die eingehaltenen Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten an Endprodukten sind aus nachfolgender Aufstellung zu entnehmen. Beispiel z Ansatz: 339 g Rizinusöl, 3oo g Sojafettsäure, 205 g NaOH, 205 g Wasser, 18 g Cd0.
• Autoklav: Kupferauskleidung. Reaktion: 2 Stunden bei 300°.
• Ausbeuten: z72 g Sebacinsäure = 51:0,1, des Rizinusöls = 880/, der Theorie, 7o g Oktanol = 2o0/, des Rizinusöls, 340 g Fettsäuren + Unverseifbares.
• Beispiel 2 Ansatz: 3399 Rizinusöl, 3oo g Sojafettsäure, 205 g NaOH, 27 g Wasser, i8 g Cd0. Autoklav: Kupferauskleidung.
• Reaktion: q.1/2 Stunden bei 300°.
• Ausbeuten: T509 Sebacinsäure = 44 0/,) des Rizinusöls = 76 0/0 der Theorie, 48,5 g Oktanol = 1:q. % des Rizinusöls, 356 g Fettsäuren + Unverseifbares. Beispiel 3 Ansatz: 339 g Rizinusöl, 300 g eines Gemisches von Fettalkoholen aus Spermöl, 16o g Na OH, 27 g Wasser, 18 g CdO.
• Autoklav: Kupferauskleidung. Reaktion: 3 Stunden bei 3oo°.
• Ausbeuten: 137 g Sebacinsäure = 40,2 % des Rizinusöls = 7o % der Theorie, 21 g Oktanol = 6,20/0 des Rizinusöls, 352 g Fettsäuren + Unverseifbares.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure durch Behandeln der Alkaliseifen von Rizinusölsäure mit Ätzalkalien bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsansatz bei der Arbeitstemperatur flüssige Alkaliseifen von Fettsäuren zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man die Alkaliseifen der Fettsäuren während der Reaktion durch Alkalioxydation entsprechender Alkohole erzeugt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Herstellung von Sebacinsäure gemeinsam mit dem Alkaliabbau ungesättigter, hydroxylgruppenfreier Fettsäuren zu gesättigten, um zwei Kohlenstoffatome ärmeren Fettsäuren durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man in Gegenwart von Cadmium oder Cadmium enthaltenden Zusätzen arbeitet.