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Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure Bei den bekannten Methoden
zur Herstellung von Sebacinsäure durch oxydative Spaltung von Rizinusöl reit Ätzalkalien
bei erhöhten Temperaturen bildet das anfallende Reaktionsprodukt eine wegen der
hohen Schmelzpunkte der sebacinsauren Alkalisalze sehr zähflüssige Masse. Aus diesem
Grunde ergeben sich beim Verarbeiten des Reaktionsproduktes Schwierigkeiten. Durch
Zusatz von Wasser zum Reaktionsansatz läßt sich zwar die Konsistenz des Reaktionsproduktes
herabsetzen, jedoch maß dann in druckfesten Apparaturen gearbeitet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beseitigen kann,
wenn man die Konsistenz der Reaktionsmischung durch Zusatz von bei der Arbeitstemperatur
flüssigen Alkaliseifen von Fettsäuren verringert.
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Als Ausgangsmaterial besitzt das Rizinusöl oder die daraus erhältliche
Rizinusölsäure zur Zeit die größte praktische Bedeutung. Verwendet man Rizinusöl,
so ist dem Reaktionsansatz das bei der Reaktion verbrauchte Wasser zuzusetzen, das
bei Verwendung von Rizinusölsäure durch die Neutralisation derselben mit dem Ätzalkali
zwangsläufig entsteht. Unter dem Arbeiten in Abwesenheit von Wasser ist in dieser
Beschreibung sinngemäß das Arbeiten mit dieser Mindestmenge an Wasser zu verstehen.
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Als Ätzalkalien kommen hauptsächlich Ätznatron und gegebenenfalls
auch Ätzalkali in Frage.
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Zur Verringerung der Konsistenz der Reaktionsmischung eignen sich
als Zusätze vor allem die Alkalisalze der seifenbildenden, gerad- oder verzweigtkettigen
natürlichen oder synthetischen Fettsäuren. Falls erwünscht, kann man diese Seifen
auch erst im Laufe der Sebacinsäureherstellung durch Alkalioxydation entsprechender
Alkohole herstellen. Setzt man dem Reaktionsansatz ungesättigte, oxygruppenfreie
Fettsäuren zu, so läßt sich auch der bei diesen Fettsäuren unter Einwirkung von
Alkali stattfindende
Abhaü-zü -gesättigten,- um: zwei Kohlenstoffatomeärmeren
Fettsäuren gemeinsam mit der Herstellung der Sebacinsäure durchführen. Da diese
Reaktionen die Alkalioxydation von Alkoliolen, und. der Abbau ungesättigter Fettsäuren,
unter @'Alkäliverbrauch verlaufen, so ist der veränderte Allkalibedarf des Ansatzes
zu :berücksichtigen: -Die Wdüng der Sebacinsäure ist bereits bei Temperaturen um
o-oo° festzustellen; für die technische Durchführung des Verfahrens kommen vornehmlich
Temperaturen von oberhalb 235° in Frage, die sich bis über 35o° steigern lassen,
besonders dann, wenn man die Gefahr einer Zersetzung bei hohen Temperaturen durch
Zusatz von Wasser verringert. Unter diesen Umständen ist beim Ablasset - des bei
der Reaktion entstehenden Wasserstoffs, was stetig oder portionsweise während der
Reaktion oder-,erst nach., deren Beendigung erfolgen kann, Vorsicht geboten,. um
einen plötzlichen Druckabfall und dadurch hervorgerufenes Aufkochen und Schäumen
des Ansatzes zu verhindern, was Substanzverluste und Verstopfungen in den Reaktionsapparaturen
zur Folge haben` kann. Ein solches Aufkochen der Reaktionsmischung läßt sich dadurch
vermeiden, daß man in der Apparatur einen über dem Sättigungsdruck des Wassers liegenden
Druck aufrecht erhält.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen
kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Cadmium oder Cadmium enthaltenden Zusätzen
durchführt. Das dem Reaktionsansatz in irgendeiner Form zugesetzte freie oder chemisch
gebundene: Cadmium schlägt sich im Laufe der Zeit in Form eines Cadmiumüberzuges
auf den Wandungen des Autoklavs nieder, wodurch bei _ späteren Versuchen ein besonderer
-Zusatz `an Cadmium unterbleiben kann. Es lassen sich auch von vornherein cadmiumausgekleidete
Autoklaven, verwenden.
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Die Reaktionsmischung wird nun, falls erforderlich, in Wasser gelöst
bzw; damit verdünnt, worauf man die einbasischen Fettsäuren von der gebildeten Sebacinsäure
zweckmäßigerweise durch fraktionierte Fällung mit Säuren in einfacher Weise abtrennt.
Säuert man die nach der Entfernung der zuerst abgetrennten einbasischen Säuren noch
als Salz in Lösung befindliche Sebacinsätire_ in der' Hitze aus, so erhält man-
nach dem Erkalten ein besondersgutfiltrierbares Kristallisat.
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Die Trennung der im Reaktionsprodukt - vorliegenden Monocarbonsäuren
von der Sebacinsäure bzw. der entsprechenden Salze kann aber auch auf andere Weise,
z. B. durch Herauslösen mit organischen Lösungsmitteln, erfolgen.
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Der erfindungsgemäße Zusatz von Alkaliseifen zur Reaktionsmischung
bewirkt eine Verflüssigung dieser Mischung-und macht sich sowohl bei der Reaktion
selbst als- auch .bei der Verarbeitung des Reaktionsproduktes bemerkbar. Der flüssige
Reaktionsansatz gestattet ein gutes Durchmischen und damit ein weitgehendes Dufchreagieren
der Mischung.., Diese läßt sich weit besser als, der nur aus Rizinusöl und Ätzalkali
bestehende Ansatz fördern, -wodurch erst eine kontinuierliche Arbeitsweise in Röhrensystemen
oder ähnlichen- Apparaturen ermöglicht wird. Eine noch weitergehendere Verflüssigung
kann man durch Zusatz von Wasser erreichen, der. jedoch dank des - Seifenzusatzes
so niedrig gehalten werden kann, daß die sich entwickelnden Drucke in mäßigen Grenzen
bleiben. Die Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit.durch Cädniium-gestattet
das Arbeiten mit kürzeren Verweilzeiten oder bei niedrigeren Temperaturen und damit
eine größere Schonung des Materials.
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Die Reaktionsansätze wurden in einem Rührautoklav aus WA-Stahl auf
die Reaktionstemperatur erhitzt., und bestimmte Zeit dabei belassen. Bei Zusatz
von Cadmiumverbindungen wurde ein Kupfereinsatz verwandt, der sich im Laufe der
Zeit mit einer Cadmiumschicht überzogen hatte. Nach beendeter Reaktion wurde der
Druck abgelassen und der Autoklavinhalt- in- Wässer gelöst bzw. mit Wasser verdünnt
und bei der Reaktion gebildetes Oktanol bzw. etwa-- entstandenes Oktanon nach Ansäuern
der Lösung- mit Schwefelsatire bis zu einem pli = 6 mit Wasserdampf ausgetrieben.
Nach Abtrennung der ausgeschiedenen Fettsäuren ließ sich die noch in Lösung befindliche
Sebacinsäure durch weiteres Ansäuren der heißen Lösung und Abkühlenlassen in gut
filtrierbarer Form gewinnen.
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Die bei den einzelnen Versuchen verwandten Zusammensetzungen des Reaktionsansatzes,
die eingehaltenen Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten an Endprodukten
sind aus nachfolgender Aufstellung zu entnehmen. Beispiel z Ansatz: 339 g Rizinusöl,
3oo g Sojafettsäure, 205 g NaOH, 205 g Wasser, 18 g Cd0.
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Autoklav: Kupferauskleidung. Reaktion: 2 Stunden bei 300°.
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Ausbeuten: z72 g Sebacinsäure = 51:0,1, des Rizinusöls = 880/, der
Theorie, 7o g Oktanol = 2o0/, des Rizinusöls, 340 g Fettsäuren + Unverseifbares.
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Beispiel 2 Ansatz: 3399 Rizinusöl, 3oo g Sojafettsäure,
205 g NaOH, 27 g Wasser, i8 g Cd0. Autoklav: Kupferauskleidung.
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Reaktion: q.1/2 Stunden bei 300°.
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Ausbeuten: T509 Sebacinsäure = 44 0/,) des Rizinusöls = 76 0/0 der
Theorie, 48,5 g Oktanol = 1:q. % des Rizinusöls, 356 g Fettsäuren + Unverseifbares.
Beispiel 3 Ansatz: 339 g Rizinusöl, 300 g eines Gemisches von Fettalkoholen
aus Spermöl, 16o g Na OH, 27 g Wasser, 18 g CdO.
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Autoklav: Kupferauskleidung. Reaktion: 3 Stunden bei 3oo°.
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Ausbeuten: 137 g Sebacinsäure = 40,2 % des Rizinusöls = 7o % der Theorie,
21 g Oktanol = 6,20/0 des Rizinusöls, 352 g Fettsäuren + Unverseifbares.