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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Erdölsäuren, insbesondere Naphthensäuren, aus einer wässerigen Lösung ihrer Seifen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Erdöl- säuren, insbesondere Naphthensäure, durch ein-oder mehrstufiges Freisetzen derselben aus einer wässeri- gen Lösung ihrer Seifen mittels einer stärkeren Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, insbesondere
Schwefelsäure, allenfalls bei erhöhter Temperatur und unter Druck, Absetzenlassen der gebildeten
Mischung zur Phasentrennung und Abziehen der wässerigen Phase. Wässerige Lösungen von Seifen der Erd- ölsäuren, wie beispielsweise von Naphthenaten, fallen bekanntlich beim Entsäuern von Mineralöl und seinen Fraktionen mit wässerigem Alkalihydroxyd, üblicherweise mit wässerigem Natriumhydroxyd, an.
Die Gewinnung, d. h. die Freisetzung der Erdölsäuren, beispielsweise der Naphthensäuren, aus diesen wäs- serigen Lösungen ihrer Seifen bereitet nun nicht unerhebliche Schwierigkeiten. Es muss die zur Freisetzung der Erdölsäuren verwendete Säure stärker sein als die freiwerdenden Erdölsäuren, um eine quantitative Reaktion zu gewährleisten. Für die Freisetzung dieser Erdölsäuren aus ihren Seifen wird üblicherweise Schwefelsäure verwendet. Es muss nun möglichst ein zu grosser Überschuss an Freisetzungssäure vermieden werden, um erstens Säure einzusparen und um zweitens einen übermässig hohen Gehalt der Abwässer an
Säure zu vermeiden. Bei der Freisetzung der Erdölsäuren trennen sich diese von der wässerigen Phase, welche im wesentlichen Natriumsulfat und überschüssige Säure enthält.
Es bilden sich somit zwei miteinander nicht mischbare Phasen aus. Zur vollständigen und einwandfreien Ausbildung dieser beiden voneinander getrennten Phasen sind jedoch verhältnismässig lange Standzeiten erforderlich sowie Erwärmung der beiden Phasen, u. zw. insbesondere der von den Erdölsäuren gebildeten Phase. Dies beruht darauf, dass die freien Erdölsäuren sehr viskos sind und mit der wässerigen Phase leicht Suspensionen bilden. Wenn daher die Absetzung der beiden Phasen bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, d. h. bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität der Erdölsäuren sehr hoch ist, erscheinen die hiebei anfallenden Erdölsäuren durch Anteile der in ihnen suspendierten sauren wässerigen Phase getrübt. Diese Reste der Mineralsäure wurden bisher üblicherweise durch Waschen mit Wasser beseitigt.
Zur Freisetzung der Erdölsäuren war überdies eine langandauernde Mischung der wässerigen Seifenlösung mit der zur Freisetzung verwendeten Säure erforderlich, wobei, um eine quantitative Freisetzung der Erdölsäuren zu erreichen, ein beträchtlicher Säureüberschuss verwendet werden musste.
Die vorliegende Erfindung zielt nun auf die Schaffung eines Verfahrens ab, vermittels welchem die Gewinnung von Erdölsäuren aus den wässerigen Lösungen ihrer Seifen in einfachster Weise durchgeführt werden kann, wobei die Trennung zwischen der die Erdölsäuren enthaltenden Phase und der wässerigen Phase vollständig und einwandfrei ohne das Auftreten von Suspensionen vor sich geht, und wobei weiters der Nachteil eines Säureüberschusses in der als Abwasser anfallenden wässerigen Phase möglichst vermieden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der heissen wässerigen Seifenlösung mit der stärkeren Säure unter Intensivmischung erfolgt, wobei die Mineralsäuremenge so eingeregelt wird, dass der pH-Wert des Gemisches letzlich 5 - 2, vorzugsweise 5 - 3, 5 beträgt und die Phasentrennung vorgenommen wird, nachdem das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 80 und 500 C, vorzugsweise zwischen 75 und 60 C, abgekühlt worden ist. Durch diese Massnahmen wird
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Eine Intensivmischung der wässerigen Lösung mit der Säure kann dadurch erreicht werden, dass die Mineralsäure durch Düsen od. dgl. in die wässerige Seifenlösung, vorzugsweise im Gegenstrom zu dieser, eingespritzt wird. Auf diese Weise wird eine besonders innige Vermischung der wässerigen Lösung der Salze der Erdölsäuren mit der zur Freisetzung der Erdölsäuren verwendeten Säure erzielt.
Als zweckmässig hat es sich weiters erwiesen, die mit der Mineralsäure versetzte wässerige Lösung über Strömungshindernisse wie beispielsweise Fritten, Siebe, Lochscheiben od. dgl. zu führen. Diese, eine weitere innige Durchmischung bewirkenden Vorrichtungen sind hiebei zweckmässig hinter der bzw. hinter den für das Einspritzen der Säure in die wässerige Lösung vorgesehenen Düse bzw. Düsen angeordnet.
Weiters ist es zweckmässig, die Hauptmenge der Mineralsäure als Säure höherer Konzentration, vorzugsweise direkt als konzentrierte Säure, und die Restmenge der Mineralsäure bis zur insgesamt theoretisch erforderlichen Menge als Säure geringerer Konzentration, vorzugsweise als verdünnte Säure, zuzuführen.
So können beispielsweise 99% der für die Freisetzung der Erdölsäuren theoretisch erforderlichen Menge in Abhängigkeit von der Menge der zu behandelnden wässerigen Seifenlösung eingebracht werden, während das verbleibende 1% in Abhängigkeit von dem pH-Wert der behandelten wässerigen Seifenlösung zugeführt wird, wobei eine Grobeinstellung der Hauptmenge der zugeführten Säure in Abhängigkeit von der zur Mischung mit dieser Säure eingebrachten wässerigen Lösung und eine Feineinstellung der Restmenge an Säure in Abhängigkeit vom pH-Wert der mit der Gesamtsäure behandelten wässerigen Lösung erfolgt. Auf diese Weise wird in besonders einfacher und sicherer Weise ein Säureüberschuss und die mit einem derartgen Säureüberschuss verbundenen Nachteile vermieden.
Als zweckmässig hat es sich weiters erwiesen, die Einsatztemperatur der Seifenlösung, in Abhängigkeit vom Arbeitsdruck, zwischen 60 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 70 und 1400 C, zu wählen. Die Temperatur, mit welcher die Seifenlösung der Säurebehandlung zugeführt wird, wird hiebei je nach der zu erwartenden Reaktionswärme um einige Grade unter dem Siedepunkt der Lösung gehalten. Die bei der Behandlung freiwerdende Reaktionswärme bewirkt dann eine teilweise Verdampfung des Wassers und der dabei freiwerdende Dampf trägt zur innigen Durchmischung zwischen Seifenlösung und Freisetzungssäure wesentlich bei.
Das vorliegende Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren Drücken (bis zu 20 at) durchgeführt werden. Durch Druckerhöhung ergibt sich eine wesentliche Beschleunigung des Verfahrens und noch bessere Resultate.
In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von Diagrammen und an Hand einer schematischen Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Einrichtung dargestellt.
Fig. 1 der Zeichnung stellt ein Diagramm dar, aus welchem die Abhängigkeit der Löslichkeit von Wasser in Petroleumnaphthensäure von der Temperatur wiedergegeben ist. Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Änderung des PH-Wertes bei Zugabe steigender Säuremengen zur wässerigen Lösung der Seifen von Erdölsäuren wiedergibt. Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage und Fig. 4 zeigt ein Detail der für die Vermischung der Freisetzungssäure mit der wässerigen Lösung verwendeten Mischvorrichtung.
Aus Fig. l der Zeichnung geht hervor, dass Erdölsäuren imstande sind, mit steigender Temperatur zunehmende Mengen an Wasser zu lösen. Durch die Abkühlung einer derartigen Lösung von Wasser in Erd- öl säuren tritt eine Trennung des Wassers von den Erdölsäuren ein. Wenn nun diese Abkühlung, beispielsweise vom Siedepunkt des Gemisches, rasch erfolgt, so tritt die Flüssigkeit rasch in den Bereich hoher Viskosität und es kommt zu keiner einwandfreien Trennung zwischen dem Wasser und den Erdölsäuren, sondern vielmehr zur Bildung von Suspensionen, welche eine Trübung der Flüssigkeit zur Folge haben.
Es weist eben die Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen eine zu hohe Viskosität auf, um eine praktisch brauchbare Absetzgeschwindigkeit zu ermöglichen. Genaue Untersuchungen der die Löslichkeit von Wasser in Erdölsäuren zum Ausdruck bringenden Löslichkeitskurven bei Änderung der Sättigungstemperatur zeigten, dass die Löslichkeit bis zu Temperaturen von 50 bis 800 C, insbesondere bis zu Temperaturen von 60 bis 700 C stark absinkt, während sie bei weiterer Abkühlung im wesentlichen konstant bleibt (Fig. l).
Wenn somit die Abkühlung bis zum Ende dieses, durch Versuche ermittelten stärkeren Abstieges, also im Falle der Fig. l bis 60 C, mit mässiger Geschwindigkeit durchgeführt wird, wobei die geringe Viskosität bei den hohen Temperaturen ein relativ rasches Absetzen der Wassertröpfchen erlaubt, so kann die darauffolgende Abkühlung dann beliebig rasch durchgeführt werden. Als Produkt erhält man hiebei klare, helle Erdölsäuren.
Es hat sich gezeigt, dass eine quantitative Freimachung der Erdölsäuren bereits bei einem PH-Wert von 3,5 bis 5 erreicht werden kann. Diese PH- Werte liegen aber nun gerade in jenemBereich der in Fig. 2 dargestellten, die Abhängigkeit des PH-Wertes von der Menge an zugegebener Schwefelsäure darstellen-
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den Kurve, in welchem durch Zusatz einer verhältnismässig geringen Säuremenge ein starkes Absinken des pH-Wertes eintritt. Es ist somit für die Regelung der Säurezugabe erforderlich, ein Gerät zu verwenden, welches gerade imBereich von 3,5 bis 5 besonders empfindlich ist. Der pH-Wert des Abwassers soll mög- lichst nicht unter 3 liegen, wobei man selbstverständlich im Sinn einer Vermeidung von Säureverlusten und der entsprechenden Abwasserprobleme einen möglichst hohen PH-Wert anstrebt.
In der inFig. 3 dargestellten, für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten An- lage ist mit 1 eine Zuleitung für die wässerige Lösung der Erdölsäureseifen bezeichnet. Durch diese Zulei- tung 1 wird die wässerige Lösung mittels einer Pumpe 2 angesaugt und in einen Wärmeaustauscher 3 ein- gebracht, in welchem sie auf eine wenig unter ihrem Siedepunkt bei Atmosphärendruck liegende Temperatur oder bis zu ihrem Siedepunkt bei dem jeweils beim Freisetzen verwendeten Druck vorgewärmt wird.
Mit 4 ist eine Mischvorrichtung bezeichnet, welche in Fig. 4 im Detail dargestellt ist. In diese Mischvorrichtung mündet einerseits die vom Wärmeaustauscher 3 kommende Rohrleitung 5 und anderseits eine Rohrleitung 6, durch welche die zur Freisetzung der Erdölsäuren erforderliche Säure eingebracht wird.
Mit 7 ist ein Dosierventil bezeichnet, vermittels welchem die in die Mischvorrichtung 4 eingebrachte
Säuremenge geregelt wird. Die Regelung dieses Dosierventiles 7 erfolgt mittels eines PH-Messgerätes8 über einen Regler 9. Mit 10 ist eine Anzeigevorrichtung für den pH-Wert bezeichnet.
Die mit der Säure innig vermischte wässerige Lösung der Erdölsäureseifen strömt nun aus der Mischvorrichtung durch eine mit
11 bezeichnete Glasfritte hoher Porosität (beispielsweise Porosität 0), durch welche eine weitere Vermischung von wässeriger Lösung mit Säure erreicht wird. An Stelle dieser Glasfritte kann auch in vorteilhafter Weise eine Lochscheibe bzw. ein Sieb od. dgl. verwendet werden. Die Lösung strömt hierauf in ein Absetzgefäss 12, in welchem die Trennung in eine die Erdölsäuren enthaltende Phase und eine wässerige Phase vor sich geht,. wobei die Abkühlung der Lösung in diesem Absetzgefäss bis zu Temperaturen von 50 bis 800 C langsam durchgeführt wird. Mit 13 ist ein Ablauf für das im wesentlichen Natriumsulfat enthaltende Abwasser und mit 14 eine Ableitung für die Erdölsäuren bezeichnet.
Fig. 4 stellt ein Detail der in Fig. 3 dargestellten Mischvorrichtung dar. In dieser Figur ist wieder mit 5 die Zuleitung für die wässerige Seifenlösung und mit 6 die Zuleitung für die zur Freisetzung der Erdölsäuren verwendete Säure bezeichnet. Die Zuleitung 5 weist hiebei an der Stelle 5a eine Verengung auf, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit der Seifenlösung in der Zuleitung wesentlich erhöht wird. In den Querschnitt dieser verengten Stelle ragt nun eine Verlängerung 6 a der Zuleitung 6 für die Säure. Das Ende' dieser Verlängerung 6a ist mit einer Düse 6b versehen. Durch diese Düse wird die Säure entgegen der mit einem Pfeil bezeichneten Strömungsrichtung der Seifenlösung in diese eingespritzt.
Diese Einspritzung der Säure durch eine Düse bewirkt zusammen mit dem verengten Querschnitt 5a eine innige und praktisch sofortige Vermischung (Intensivmischung) der Seifenlösung mit der zur Freisetzung der Erdölsäuren verwendeten Säure. An Stelle einer einzigen Düse 6b kann selbstverständlich auch ein aus mehreren Düsen bestehender Düsensatz verwendet werden, wodurch die Intensität der Vermischung noch erhöht wird.
Eine gegenüber der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform abgeänderte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle einer einzigen Zuleitung 6 für die Freisetzungssäure zwei derartige Zuleitungen vorgesehen sind, welche in zwei getrennte Mischvorrichtungen münden. Hiebei ist die eine der beiden Zuleitungen für die Zufuhr der Hauptmenge der Säure bestimmt, während durch die zweite lediglich ein geringer Teil der Gesamtmenge der Säure zugeführt wird. Dies bietet die Möglichkeit einer exakten pH-Einstellung.
Die in den beiden Leitungen zugeführte Säure kann hiebei die gleiche Konzentration aufweisen, zweckmässig wird jedoch durch die erste Leitung, durch welche die Hauptmenge der Säure gefördert wird, eine Säure hoher Konzentration, und durch die zweite Leitung, durch welche die Restmenge der Säure gefördert wird, eine verdünnte Säure zugeführt.
An Hand des folgenden Beispieles sei das erfindungsgemässe Verfahren noch näher erläutert. Dieses Beispiel gibt die Durchführung des Verfahrens in einer verhältnismässig kleinen Probeanlage wieder. Es wurden 100 kg Gasölnaphthenseifenlauge/h aus Matzener Gasöl mittels der Pumpe 2 über den Wärmeaustauscher 3 in die Mischvorrichtung 4 gepumpt. Diese Gasölnaphthenseifenlauge enthielt 0, 1 Gew.-% freies Alkali, 23 Gel,.-% abscheidbare organische Säure und wies eine Neutralisationszahl der Rohsäuren von 162 mg KOH/g auf. Nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 3 betrug die Temperatur dieser Lauge 800 C. In der Mischvorrichtung 4 wurde konzentrierte Schwefelsäure, u. zw. in einer Menge von etwa 2 kg/h, in die Lauge eingespritzt und mit dieser Lauge innig vermischt.
Die Einspritzung der Schwe- felsäure erfolgte unter einem Überdruck von etwa 1/2 at. Durch die freigewordene Reaktionswärme wurde das Gemisch so stark erhitzt, dass ein Teil des Wassers verdampfte. Das Gemisch wurde über die Glas-
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