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Verfahren zur Laugenbehandlung von säurehaltigen Mineralölen bzw. Mineralölfraktionen Es ist bekannt, dass säurehaltige Mineralöle bzw. säurehaltige Mineralölfraktionen einer Behandlung mit einem Alkali unterworfen werden müssen, um den Säuregehalt dieser Öle bzw. Ölfraktionen zu neutralisieren. Ein derartiges als "Laugen" bezeichnetes Verfahren wird derart durchgeführt, dass dem säurehaltigen Mineralöl bzw. der säurehaltigen Mineralölfraktion eine wässerige Lauge bis zur Erreichung des Neutralisationspunktes zugesetzt wird.
Bei Durchführung der bisher bekannten derartigen Verfahren wurde das der Laugenbehandlung zu unterwerfende Mineralöl bzw. die der Laugenbehandlung zu unterwerfende Mineralölfraktion erhitzt, wobei jedoch diese Erhitzung meist nur bis auf Temperaturen von höchstens 1000C durchgeführt wurde, um, einem Vorurteil entsprechend, bei erhöhter Temperatur die Lös1ichkeiten von Mineralöl und Lauge ineinander nicht nennenswert zu erhöhen. Entgegen dem genannten Vorurteil wurde nun bereits die Laugenbehandlung säurehaltiger Mineralöle bei 1000C übersteigenden Temperaturen vorgenommen, wobei allerdings chargenweise gearbeitet wurde und lange Absetzzeiten in Kauf genommen werden mussten.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Laugenbehandlung von säurehaitigen Mineral- ölen bzw. Mineralölfraktionen, insbesondere von Gasölen, bei Temperaturen von wenigstens etwa 110 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 1100C und 170 C, wobei die Verweilzeit (Absetzzeit) auf weniger als etwa 3 h eingestellt wird. Dieses Verfahren ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Laugung im Gegenstromverfahren durchgeführt wird, wobei die Zeitdauer der Reaktion zwischen der Lauge und dem zu entsäuernden Mineralöl auf etwa 1-15 min, vorzugsweise auf etwa 10 min, eingestellt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt den Vorteil, den Durchsatz bei einem bestimmten Anlagenvolumenwesentlich grösser, u. zw. bis etwa zehnmal so gross, als dies bei den bekannten Verfahren, welche bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wurden, möglich war, halten zu können. Weiters ist es bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich, eine viel geringere Laugenmenge zu verwenden, als dies bei den bekannten Verfahren möglich war. Es kann bei Durchführung des erfindungsgemässenverfahrens die Laugenmenge genau auf die zur Neutralisation der im Mineralöl bzw. in der Mineralölfraktion enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderliche Laugenmenge eingestellt werden und es ist somit bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Unterschied zu den bekannten Verfahren, nicht mehr erforderlich, einen wesentlichen Laugenüberschuss zu verwenden.
Es kann sogar mit einem bis zu 20tiges Unterschuss an Lauge gearbeitet werden, wobei dann die Ablauge als Extraktionsmittel für die restliche Säure wirkt. Dies ist naturgemäss für die der Laugung folgenden Waschung von wesentlichem Vorteil und ergibt naturgemäss auch ein reineres Produkt.
Weiters wird auch noch bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Qualität der erhaltenen Naphthenseifenlauge wesentlich verbessert. Diese Naphthenseifenlauge enthält wesentlich weniger Öl als die bei Durchführung der bekannten Verfahren erhaltene Naphthenseifenlauge.
Eine wesentliche Schwierigkeit bei Durchführung der bekannten Verfahren bestand bisher darin, dass die Mischung des Mineralöles bzw. der Mineralölfraktion mit der Lauge eine starke Tendenz zur Emulsionsbildung aufwies und es mussten daher bei Durchführung der bekannten Verfahren die verschiedensten, oft kostspieligen Vorsichtsmassnahmen getroffen werden,. um eine derartige Emulsionsbildung zu vermeiden. Im Gegensatz dazu besteht nun bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine derartige Tendenz zurEmulsionsbildung nicht und es ist daher auch nicht erforderlich, irgendwelche Vorsichtsmass-
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nahmen zur Verhinderung einer Emulsionsbildung zu treffen.
Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässenverfahrens besteht darin, dass die zur Trennung von Mineralöl und Lauge erforderlichen Zeiten weitaus geringer gehalten werden können als bei Durchführung der bekannten Verfahren, da sie nämlich nur 1 - 15 min betragen. Auch dann, wenn die Laugung im Gleichstromverfahren durchgeführt wird, d. h., wenn das Mineralöl bzw. die Mineralölfraktion im Gleichstrom mit der Lauge geführt wird, reicht in den meisten Fällen eine Absetzzeit von etwa 15 min bis etwa 1 h völlig aus. In der Mehrzahl aller Fälle wird eine Absetzzeit von etwa 30 min genügen.
Die für die. Durchführung der Laugenbehandlung anzuwendende Temperatur hängt innerhalb des oben angegebenen Bereiches von der Art des zu behandelnden Mineralöles bzw. der zu behandelnden Mineral- ölfraktion ab. Wenn beispielsweise Gasöl der Laugenbehandlung gemäss dem vorliegenden Verfahren unterworfen wird, so wird die Laugenbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 125 und 1400C durchgeführt. Bei der Behandlung von Spindelöl bzw. Rohöl werden bevorzugt Temperaturen zwischen etwa 120 und 160 C, u. zw. insbesondere Temperaturen zwischen 130 und 145 C angewandt. Bei der Laugenbehandlung von Maschinenöl hat es sich als zweckmässig erwiesen, Temperaturen zwischen etwa 130 und 170 C. vorzugsweise zwischen etwa 140 und 155 C anzuwenden.
In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Anlage schematisch dargestellt, wobei Fig. l der Zeichnung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens im Gegenstrom und Fig. 2 eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens im Gleichstrom darstellt.
In Fig. 1 ist mit 1 eine Extraktionskolonne bezeichnet, welche zum Teil mit Füllkörpern 2 gefüllt ist. Über eine Leitung 3 wird in die Extraktionskolonne 1 das der Laugenbehandlung zu unterwerfende Öl durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Verteiler zugeführt. Die zur Neutralisation der im Öl enthaltenen Säure erforderliche Lauge wird über eine Leitung 4 im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Öl zugeführt. Durch eine Leitung 5 strömt die bei der Laugenbehandlung entstandene Ablauge ab, während das gelaugte Öl über eine Leitung 6 einer Waschkolonne 7 zugeführt wird, welche ebenfalls wieder mit Füllkörpern 8 gefüllt ist. Über eine Leitung 9 wird dieser Waschko-
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Leitung 11 einem Trockenturm 12 zugeführt, in welchem dieses Öl durch ein durch eine Leitung 13 eingebrachtes Trockengas, beispielsweise Luft, getrocknet wird.
Das hiebei entstehende Nassgas wird über eine Leitung 14 abgeführt, während das gelaugte, gewaschene und getrocknete Öl durch eine Leitung 15 seiner weiteren Verwendung zugeführt wird.
In Fig. 2 ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im Gleichstrom dargestellt. Mit 16 und 17 sind hiebei die Zuleitungen für das saure Öl bzw. für die zur Behandlung verwendete Frischlauge bezeichnet. Das Gemisch dieser beiden wird mittels einer Pumpe 18 in einen Ab- setzbehälter 19 eingebracht, welcher mit einem Trennschichtenregler 20 versehen ist. In dem Absetzbehälter 19 erfolgt die Trennung zwischen Öl und Ablauge und das Öl wird über eine Leitung 21 abgeführt, während die Ablauge durch eine Leitung 22 abfliesst.
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Extraktionskolonne 1 (Fig. l) über die Leitung 3, an deren Enden ein entsprechender Verteiler vorgesehen ist, eingeführt. Die mit Füllkörpern gefüllte Extraktionskolonne 1 weist einen Durchmesser von 2,5 m und eine Höhe von 10 m auf.
Am Kopf der Kolonne werden über die Leitung 4 2, 1 m3/h
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gendem Gasöl und wässeriger Phase. Das über die Leitung 6 abgeführte Gasöl weist eine Austrittstemperatur von 1350C auf und ist klar und praktisch säurefrei (Neutralisationszahl unter 0,002 mg KOH/g).
Dieses Gasöl enthält 0,0003 Gew. -0/0 Natrium in gelöster Form. Um dieses Natrium zu entfernen, wird das gelaugte Gasöl in der Waschkolonne 7 einer Wasserwäsche mit 10 m3/h Warmwasser (900C) unterworfen und hierauf über eine Leitung 11 dem Trockenturm 12 zugeführt, in welchem es mittels Luft bei einer Temperatur von J 100C im Gegenstrom getrocknet wird. Das bei 15 aus dem Trockenturm austretende Gasöl (100 m3/h) ist verkaufsfertig und enthält nur mehr etwa 0, 10/0 der ursprünglich vorhandenen Säure (Neutralisationszahl = 0,0016 mg KOH/g) und bleibt bis zu Temperaturen unterhalb von
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- 500C klar. Die Laugung und die Wasserwäsche werden unter einem Druck von 3 atü durchgeführt.
Die durch die Leitung 5 austretende Gasölnaphthenseifenlauge (2, 5 m3/h) regiert gegen Phenolphthalein sauer und enthält 23 Gew. -%abscheidbare organische Säuren, welche eine Neutralisationszahl von 181 mg
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Trennschichtregler hält den Stand der NaOH-Lösung in 7,5 m Höhe. Messungen ergaben 4 min als durch- schnittliche Kontaktzeit zwischen Spindelöl und wässeriger Phase. Das über die Leitung 6 abgeführte Spindelöl wies eine Austrittstemperatur von 1400C auf und war klar und praktisch säurefrei. Es enthielt
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Warm)'lasser (900C)zugeführt, in welchem es mit Luft bei 1200C getrocknet wurde. Das bei 15 austretende Spindelöl (20 m'/H) wies eine Neutralisationszahl 0, 0008 mg KOH/g auf, was einer Menge von 0, 03% der ursprünglich vorhandenen Säure entspricht.
Dieses Öl bleibt bis zu Temperaturen unterha lb -30 C klar. Die Laugung in derExtraktionskolonne 1 und die Waschung in der Waschkolonne 7 wurden bei einem Druck von 3 ; 5 Attl durchgeführt. Die bei 5 abgeführte Spindelölnaphthenseifenlauge (0,65 m'/h) reagierte gegenüber Phenolphthalein sauer und enthielt 20 Gel.-% von mit Schwefelsäure abscheidbaren organischen Säuren, welche eine Neutralisationszahl von 134 mg KOH/g aufwiesen.
Beispiel 3 : 20 m'/h eines säurehaltigen Rohöles Matzener Provenienz (dz 0,916, Neutralisationszahl = 1, 5 mg KOH/g) wurden bei einer Temperatur von 1500C in die Extraktionskolonne 1 eingebracht. Die mit Füllkörpern 2 gefüllte Extraktionskolonne wies einen Durchmesser von 1, 2 m und eine Höhe von 8 m auf. Am Kopf der Kolonne wurde durch die Leitung 4 1 m'/h einer Frischlauge eingebracht, die 2 Gew.-TeileNaOH enthält. Ein Trennschichtregler hält den Stand der NaOH-Lösungin 7,5 m Höhe. Messungen ergaben 4 min als durchschnittliche Kontaktzeit zwischen Rohöl und wässeriger Phase. Das durch die Leitung 6 austretende Rohöl enthält 0,001 Gew.-% Natrium.
Um dieses Natrium zu beseitigen, wurde das Rohöl mit 3 m3/h Warmwasser (900C) gewaschen und das Wasser hierauf in einem Absetzbehälter vom Rohöl getrennt. Das auf diese Weise auf eine Neutralisationszahl von 0, 03 mg KOH/g gebrachte Rohöl wurde einer Destillation zugeführt. Die durch die Leitung 5 abgeführte Lauge (etwa l, i m3/h) enthielt 15 Gew.-% von mit Schwefelsäure abscheidbaren organischen Säuren, welche eine
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:Mischpumpe 18 zugeführt, in welcher dieses Öl mit einer durch die Leitung 17 zugeführten Frisch- lauge gemäss Beispiel 2 vermischt wurde. Das Gemisch gelangte hierauf in das Absetzgefäss 19, welches ein Volumen von 11 m3 aufwies. Die Reaktionstemperatur betrug 145 C.
Ein im Gefäss 19 vorge- sehener Trennschichtenregler 20 hält den Stand der Ablauge im untersten Drittel des Absetzgefä- sses 19 konstant. Die durchschnittliche Misch- und Entmischzeit für die Ölphase beträgt, den angegebenen Dimensionen entsprechend, 30 min. Es werden durch die Leitung 21 20 m3/h eines Spindelöles mit einer Neutralisationszahl von 0,01 mg KOH/g abgeführt, die gemäss Beispiel 2 weiterverarbeitet werden. Das ganze System steht unter dem Druck von 3,5 atü. Die durch die Leitung 22 abgeführte Ablauge (0. 65 m/Ti) reagierte gegenüber Phenolphthalein sauer und enthält 20 Gew. -0/0 von mit Schwefelsäure abscheidbaren organischen Säuren, welche eine Neutralisationszahl von 128 mg KOH/g aufweisen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Laugenbehandlung von säurehaitigen Mineralölen bzw. Mineralölfraktionen, insbesondere von Gasölen, bei Temperaturen'von wenigstens etwa 110 C. vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 110 C und 170 C, wobei die Verweilzeit (Absetzzeit) auf weniger als etwa 3 h eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dei Laugung im Gegenstromverfahren durchgeführt wird, wobei die Zeitdauer der Reaktion zwischen der Lauge und dem zu entsäuernden Mineralöl auf etwa 1 bis 15 min, vorzugsweise auf etwa 10 min, eingestellt wird.