DE2065477C3

DE2065477C3 - Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus einem Reaktionsgemisch. Ausscheidung aus: 2014783

Info

Publication number: DE2065477C3
Application number: DE19702065477
Authority: DE
Inventors: Chiba Funabashi; Rinnosuke Tokio Susuki; Kuniyoshi Takenouchi; Sadao Toyoda
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2065477A1; DE2065477B2

Description

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

j^jg wurden in einen Photosulf-

oxidattonsreaktor eingetragen und dort unter Zusatz von 47 g/Std. Wasser photosulfoxidiert, wobei pro Stunde 2000 g Reaktorablauf anfiejen, in dem die mitgebildete Schwefelsäure 20 Gewichtsprozent ausmachte. Der erhaltene Reaktorablauf wurde in einen Scheidetank übergeführt und in diesem mit Wasser extrahiert, wobei sich eine schwere Phase abschied, die die mitgebildete Schwefelsäure, die gewünschten Sulfonsäuren usw. enthielt. 200 g dieser schweren Phase wurden 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 93° C und einem Druck von 40 bis 50 mm Hg-Säule eingeengt und danach 30 Minuten lang bei gleicher Temperatur der Klärung überlassen, wobei sich die Schwefelsäure abschied. Die so von der Schwefelsäuic befreite Phase wurde neutralisiert und durch Dampfdestillation von den nicht umgesetzten Paraffinen befreit. Der Destillationsrückstand besaß einen Restschwefelsäuregehalt von 7 Gewichtsprozent (bezogen auf Natriumsulfat) und eine Klett-Farbzahl von 540.

Beispiel 1

n-C_I4-C_lg-Alkane wurden in einem Reaktor photosulfoxidiert, wobei stündlich 5 g Wasser zugesetzt und 2000 g Reakttoiisgemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration von 70 Gewichtsprozent abgezogen wurden. Dieses Reaktionsgemisch wurde in gleicher Menge in eine 200 ml fasse; de Kolonne, die im unteren Teil 70gewichtsprozentige Schwefelsäure enthielt, eintropfen gelassen. Das aus dem Kolonnenoberteil ablaufende Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, in einen 1200 ml fassenden Scheidetank überführt und dort 30 Minuten lang bei gleicher Temperatur absetzen bzw. klären gelassen, wobei das Reaktionsprodukt von der Schwefelsäure befreit wurde. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt aus dem Tankoberteil in einer Menge von 2000 g/Std. entnommen. Es enthielt nur noch —- bezogen auf die gebildeten Sulfonsäuren — 3,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure und zeigte nach der Neutralisation und der dadurch bewirkten Befreiung von nicht umgesetzten Alkanen eine Klett-Farbzahl von 60 (in 5%>iger Natriumsulfonatlösung bestimmt).

Vergleichsbeispiel 2

Das Reaktionsgemisch einer gemäß Beispiel 1 durchgeführten Photosulfoxidation wurde unter Umgehung des Schwefelsäurewaschtanks direkt in den Scheidetank überführt und dort 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 80° C stehengelassen. Die Schwefelsäurckonzentration in der oberen Schicht im Tank betrug diesmal — bezogen auf Sulfonsäure — 10,9 Gewichtsprozent, die Klett-Farbzahl 75. Wurde die Klärzeit im Scheidetank auf 300 Minuten verlängert, verringerte sich bei gleichbleibender Farbzahl die Schwefelsäwrekoraentration nur auf 8,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

n-C„-C_w-AIkane wurden in einem Reaktor der Photosulfoxidation unterworfen, wobei stündlich 3 g Wasser zugesetzt und 2000 g Reaktionsgemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration von 80 Gewichtsprozent abgezogen wurden. Das abgezogene

ίο Reaktionsgemisch wurde in gleicher Menge in einen Rührwerksmischer überführt und darin mit gleichzeitig in einer Menge von 400 g/Std. (Mischungsverhältnis 5:1) zugespeister Schwefelsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Tem-

.5 peratur von 80° C erhitzt und danach in einen 1200 ml fassenden Scheidetank überführt, wo es sich in 30 Minuten bei gleicher Temperatur absetzen gelassen wurde. Hierbei wurde eine obere, von Schwefelsäure befreite Flüssigkeitsschicht, die in

ίο einer Menge von 2000 g/Std. abgezogen wurde, sowie eine untere Schwefelsäureschicht, von der der größere Anteil, d. h. 400 g/Std., in den Mischer rückgeführt und der Rest, nämlich 15 g/Std., aus der Reakfionszone entnommen wurden, erhalten.

as In der geschilderten Weise wurde eine Versuchsreihe gefahren, bei der die Konzentration der Waschschwefelsäure variiert, d. h. mit 98-, 80-, 70- und 60gewichtsprozentiger Säure gearbeiet wurde. Die Abtrennbedingungen und die Ergebnisse bezüglich

Restschwefelsäuregehalt (in Gewichtsprozent der vorhandenen Sulfonsäuren) und Klett-Farbzahl der oberen Flüssigkeitsschicht im Tank sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das aus der Photosulfoxidationsstufe ablaufende Reaktionsgemisch ohne Schwefelsäurewaschung direkt in den Scheidetank überführt wurde. Die dort eingehaltenen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse bezüglich Restschwefelsäuregehalt und Klett-Farbzahl der oberen Flüssigkeitsschicht im Tank sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

	(Gewichts	Abtrennbedingung	Tempe	Konzentration	Klett-	1	65	J	73
Konzentration	prozent)		ratur (⁰C)	des Rest	Farh-
der Wasch-	98		80	schwefelsäure	zahl
._ schwefelsaure	55 80	Zeit	80	(Gewichts		)
5°	70	(min)	80	prozent,
60	30	80	bezogen auf die
Vergleichs	30		Sulfonsäure)
beispiel 3	30		4,4
60 ohne	30	80	2,8
		80	3,1
		80	7,0
	30
	300
	24std	10,4
		8,0
	4,0

Claims

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

Patentanspruch: der eingangs gesohüderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Menge des in der

Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure Reaktionszone anwesenden Wassers so einregelt, daß aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Paraffin- 5 die Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser photosulfoxidation in Gegenwart von Wasser er- Zone abgeführten Reaktionsgemisch 30 bis 95 Gehalten worden ist, dadurch gekennzeich- wichtsprozent beträgt, das Reaktionsgemisch bei 30 net, daß man die Menge des in der Reaktions- bis 100° C mit so viel 60- bis lOOgewichtsprozenzone anwesenden Wassers so einregelt, daß die tiger Schwefelsäure, wie einem Zwanzigstel bis dem Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser io Zweifachen des Reaktionsgemischgewichts entspricht, Zone abgeführten Reaktionsgemisch 30 bis 95 versetzt und danach in an sich bekannter Weise bei Gewichtsprozent beträgt, das Reaktionsgemisch 30 bis 100° C die Schwefelsäureschicht abtrennt.
bei 30 bis 100° C mit so viel 60- bis lOOgewichts- Vorzugsweise hält man die Schwefelsäurekonzenprozentiger Schwefelsäure, wie einem Zwanzigstel tration in dem aus der Reaktionszone abgeführten bis dem Zweifachen des Reaktionsgemischge- 15 Reaktionsgemisch auf 70 bis 80 Gewichtsprozent wichts entspricht, versetzt und danach in an sich und/oder versetzt das aus der Reaktionszone abgebekannter Weise bei 30 bis 100° C die Schwefel- zogene Reaktionsgemisch mit ebem Fünftel bis zu säureschicht abtrennt, einem Zehntel seines Gewichts mit Schwefelsäure

und/oder tropft das Reaktionsgemisch in die

ao Schwefelsäureschicht ein oder vermischt es innig mit

der Schwefelsäure, wobei man die Schwefelsäurekonzentration vorzugsweise auf 70 bis 80 Gewichtsprozent hält und/oder die Kontaktierungstemperatur

Die als gute Netzmittel bzw. oberflächenaktive Mit- auf 50 bis 80" C hält und/oder das Klären bei 50 bis

tel bekannten Paraffinsulfonsäuren werden in der Re- 35 80^ü C vor sich gehen läßt.

gel durch Photosulfoxidation von Paraffinen herge- Hierbei gilt, daß sich die Konzentration der mitstellt, um die bei dieser Reaktion auftretenden Neben- gebildeten Schwefelsäure auf das Mengenverhältnis reaktionen unter Kontrolle zu halten, werden der von Schwefelsäure allein zu Wasser plus Schwefel-Reaktionszone größere Mengen Wasser zugeführt, säure im Reaktionsgemisch bezieht.
und zwar für gewöhnlich so viel, daß die Konzentra- 30 Es ist ersichtlich, daß die Konzenlration der mittior; der als Nebenprodukt anfallenden Schwefelsäure gebildeten Schwefelsäure in dem bei der Durchfühim Reaktionsprodukt unter 20°/o liegt. Das Reak- rung des Verfahrens gemäß der Erfindung aus der tionsprodukt wird dann mit Wasser extrahiert, wobei Reaktionszone abgezogenen Reaktionsgemisch höher sich e^:ne schwere, die gewünschten Paraffinsulfon- ist als im Ablauf üblicher Photosulfoxidations-Reaksäuren enthaltende Phase mit einer größeren Menge 35 tionszonen. Dies bedeutet, daß die Paraffinumwandan Schwefelsäure (beispielsweise mit 20 bis 30 Ge- lung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfinwichtsprozent Paralffinsulfonsäuren, 7 bis 10 Ge- dung in Gegenwart von relativ wenig Wasser abläuft wichtsprozent Schwefelsäure, 30 bis 40 Gewichtspro- und das zu behandelnde Reaktionsgemisch folglich zent Wasser und 30 Ibis 40 Gewichtsprozent nicht um- relativ viele Nebenprodukte enthält und auch etwas gesetzten Paraffinen) abscheidet. Diese schwere Phase *o gefärbt ist. Kontrollanalysen ergaben jedoch, daß diewurde bisher in der Weise weiterverarbeitet, daß sie ser Gehalt an Nebenprodukten nicht zu hoch ist und zunächst auf eine Temperatur von etwa 60 bis 180° C beispielsweise — bezogen auf Polysulfonsäuren, d. h. erhitzt, um das überschüssige Wasser auszutreiben, die gewünschten Sulfonsäuren — unter 20 Gewichtsund danach absetzen gelassen wurde, wobei sich die prozent liegt und daher die praktische Verwendung inzwischen auf 60 bis 80% konzentrierte Schwefel- 45 letzterer kaum behindert. Andererseits erhält man säure abschied. bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Nachteilig an dem bekannten Trennverfahren ist Erfindung ein Endprodukt, welches weit weniger jedoch, daß sich die schwere Phase beim Erhitzen verfärbt, d. h. heller, ist als übliche Photosulfoxidaverfärbt. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurde tionsprodukte, da die Zeitspanne zwischen Beginn bereits versucht, die Schwefelsäure ohne Konzen- 5° der Sulfoxidationreaktion und dem Beginn der Neutrieren (durch Erwärmen) aus der schweren Phase traLsation verkürzt und dadurch das Reaktionsabzutrennen. Hierbei wurde von Anfang an bei der gemisch relativ kühl, d. h. auf 20 bis 50° C, gehalten Photosulfoxidation nur so viel Wasser mitverwendet, werden kann. Außerdem wird bei der Durchführung daß das anfallende Reaktionsprodukt bereits 60 bis des Verfahrens gemäß der Erfindung die im Reak-95*/oige Schwefelsäure enthielt und daher nur auf 30 55 tionsgemisch enthaltene, gefärbte Substanz in gewisbis 100° C abgekühlt zu werden brauchte, um eine scm Umfang extrahiert und somit eine Entfärbung Schwefelsäureabtrennung zu bewirken. Dabei bleiben erreicht. Hierbei gelingt im übrigen die Entfernung aber — bezogen auf die Paraffinsulfonsäuren — der mitgebildeten Schwefelsäure schon durch 10- bis immer noch etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Schwefel- allerhöchstens 90minütiges Klären des Reaktionssäure zurück; um nun weitere Schwefelsäure zu be- 60 gemisches nach der Schwefelsäurezugabe,
seitigen, muß dann das Reaktionsprodukt mehr als Über die apparativen Einzelheiten, Instrumente, 20 Stunden lang klären gelassen werden. Arbeitsbedingungen und Eingabeparalffine, mit denen Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein die Paraffin-Photosulfoxidation durchzuführen ist, Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe die bei der weiß der Fachmann an sich Bescheid; außerdem sind Photosulfoxidation von Paraffinen als Nebenprodukt *s diese nicht erfindungswesentlich, so daß auf ihre Eranfallende Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt läuterung an dieser Stelle verzichtet werden kann, wirksam, schnell und ohne Verfärbung des letzteren Für gewöhnlich arbeitet man mit C„-C_2e-Paraffinen abgetrennt wird. als Eingabematerial.