DD261369A5 - Verfahren zum extrahieren von paraffinen aus ihren gemischen mit paraffinsulfonsaeuren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von Paraffinen aus ihren Gemischen mit Paraffinsulfonsaeuren. Gemische von C12- bis C18-n-Paraffinen mit Paraffinsulfonsaeuren, Wasser und Schwefelsaeure, die erhalten worden sind durch Sulfoxidation der erwaehnten Paraffine mit SO2 und O2 in Gegenwart von Wasser und UV-Strahlung, werden von ueberschuessigem SO2 befreit und zur Entfernung des groessten Teils der Paraffine dekantiert. Zu dem Restgemisch wird Schwefelsaeure zugesetzt, bis ein zweiphasiges System entsteht oder bis das Gemisch trueb wird, und das so erhaltene Gemisch entweder als solches oder nach Abtrennung der schwereren aus Wasser und Schwefelsaeure bestehenden Phase mit ueberkritischem CO2 extrahiert, das die n-Paraffine mitnimmt, die erneut fuer das Sulfoxidationsverfahren eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von η-Paraffinen aus ihren Gemischen mit Paraffinsulfonsäuren.
Paraffinsulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen hergestellt durch Sulfoxidation von C12- bis Ci8-Paraffinen mit Hilfe von SO2 und O2 in Gegenwart von Wasser unter Verwendung von UV-Strahlung zur Einleitung der Reaktion.
Das aus dem Sulfoxidationsreaktor erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch, enthaltend kleine Prozentgehalte an Paraffinsulfonsäuren, Wasser und Schwefelsäure, jedoch größtenteils nicht umgesetzte Paraffine.
Der größte Teil der η-Paraffine kann leicht von dem Gemisch abgetrennt werden, ein wesentlicher Anteil verbleibt jedoch im Gemisch mit Schwefelsäure, Wasser und den Paraffinsulfonsäuren. Es ist wichtig, festzustellen, daß die η-Paraffine so weit wie möglich abgetrennt werden müssen, nicht nur aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen, sondern auch weil ihr Vorhandensein in Paraffinsulfonsäuren unerwünscht ist.
Dem Stand der Technik sind Anregungen zu entnehmen, η-Paraffine von.dem restlichen Gemisch aus Schwefelsäure, Paraffinsulfonsäure und Wasser abzutrennen. Eine derartige Anregung ist in der EP-OS 131 913 enthalten, insbesondere im Beispiel 1, nach dem das Gemisch, enthaltend Paraffinsulfonsäuren, nicht umgesetzte η-Paraffine, Wasser und Schwefelsäure mitlsopropanol in einer Menge von 15% behandelt wird, um das Gemisch in drei unterschiedliche Phasen zu trennen, von denen die oberste im wesentlichen aus η-Paraffinen, die unterste aus Wasser, Schwefelsäure und Isopropanol besteht und die mittlere Paraffinsulfonsäuren, Schwefelsäure, Wasser und η-Paraffine und Isopropanol enthält.
Die mittlere Phase wird dann mit Methylenchlorid vermischt, um eine wäßrige schwefelsaure Phase, enthaltend Isopropanol und eine kleine Menge MethylenchloriJ von einer Phase abzutrennen, die Paraffinsulfonsäuren, η-Paraffine, Wasser, Methylenchlorid und Schwefelsäure enthält und die mit Soda neutralisiert und eingeengt und schließlich auf eine Temperatur von 2000C erhitzt wird, um die η-Paraffine abzutrennen.
Dieses Verfahren zur Abtrennung der η-Paraffine ist offensichtlich kompliziert und trotz der verschiedenen Extraktionsstufen ist es noch erforderlich, eine Verdampfung bei hoher Temperatur am Ende durchzuführen, durch die in allen Fällen das Produkt geschädigt wird.
Mit Hilfe des bekannten Verfahrens ist es daher nicht möglich, freie Paraffinsulfonsäuren oder deren Salze mit schwachen Basen herzustellen, da diese bei hohen Temperaturen instabil sind.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren bezüglich der Abtrennung von η-Paraffinen auf einfache Weise vermieden werden können.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt zur Abtrennung von η-Paraffinen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aus Gemischen dieser η-Paraffine mit Paraffinsulfonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome, Wasser und Schwefelsäure, wobei die Gemische erhalten worden sind durch Sulfoxidation von Ci2- bis Cia-n-Paraffin-Gemischen bei einer Temperatur zwischen 25 und 500C mit SO2 und O2 in Gegenwart von Wasser und UV-Strahlung, umfassend die Entfernung von überschüssigem SO2, soweit vorhanden, von dem Reaktionsgemisch aus dem Paraffinsulfonsäure-Synthesereaktor und Dekantieren des Gemisches zur Entfernung des größten Teils der Ci2- bis Ci8n-Paraffine, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß zu dem nach Entfernung des SO2 und Abdekantieren der Paraffine erhaltenen Gemisch Schwefelsäure zugesetzt wird, bis sich ein zweiphasiges System bildet oder zumindest bis das Gemisch trüb wird und das trübe Gemisch oder die obere Phase des zweiphasigen Systems dann mit überkritischem CO2 extrahiert wird.
Was die Qualität des erfindungsgemäß zur Bildung des zweiphasigen Systems angewandten H2SO4 betrifft, kann es Oleum, konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefelsäure, die mit Wasser auf einen Mindestschwefelsäuregehalt von 20Gew.-% verdünnt ist, sein. Die Bildung des zweiphasigen Systems durch Zugabe von Schwefelsäure beginnt, wenn das Gemisch trüb wird und schreitet mit weiterer Schwefelsäure-Zugabe fort und es tritt eine.scharfe Trennung zwischen einer schweren Phase, die aus Wasser und Schwefelsäure besteht, von der überstehenden Phase auf.
Das Gemisch, das der Extraktion mit überkritischem CO2 unterworfen wird, ist entweder das durch Zugabe der minimalen Menge H2SO4 gebildete trübe Gemisch oder das überstehende Gemisch nach Abtrennung von dem schweren Gemisch aus Schwefelsäure und Wasser, das erhalten worden ist durch Zugabe von Schwefelsäure in einer Menge, die über die minimale Menge hinausgeht, wobei die zuletzt genannte, wie gesagt, die Menge ist, die zur Bildung einer Trübung führt. Bei Verwendung von 96%igem H2SO4 kann das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu restlichem Gemisch einen Wert von 1:1 oder darüber annehmen
Die Bedingungen, unter denen das entwässerte Gemisch mit überkritischem CO2 extrahiert wird, sind:
— Extraktionstemperatur: zwischen 32 und 80°C
— Extraktionsdruck zwischen 75 und 350 bar
— Gewichtsverhältnis von CO2 für die Extraktion zu Paraffinsulfonsäuren
in dem Gemisch zwischen 1:1 und 50:1
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Paraffinsulfonsäure-Gemisch wird dann allgemein in an sich bekannter Weise neutralisiert, unter Verwendung ausgewählter Basen, um Paraffinsulfonate jeder gewünschten Art zu erhalten. Die Menge der in dem Gemisch, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, enthaltenen Schwefelsäure ist im Falle der Extraktion der überstehenden Phase mit überkritischem CO2 geringer als diejenige, die vor der Behandlung vorhanden war, und kann — soweit erforderlich — nach an sich bekanntem Verfahren abgetrennt werden, wie durch Vermischen mit geeigneten Substanzen oder Ausfällung unter Bildung unlöslicher Salze.
Es wurde eine Labor-Extraktionsvorrichtung verwendet, bestehend im wesentlichen aus einem Extraktionsgefäß, in das das Gemisch, enthaltend das mit überkritischem CO2 zu extrahierende Produkt, gegeben wurde, und einem Separator, aus dem das von den extrahierten Substanzen abgetrennte CO2 wieder in den Extraktor mit Hilfe einer Meßpumpe nach der Kondensation zu rückgefü h rt wu rde.
401,0g eines rohes Gemisches von Paraffinsulfonsäuren (frei von SO2 und abdekantierbaren Paraffinen), das erhalten worden war durch Sulfoxidation von Ci2-bis Ci8-n-Paraffinen, der folgende Zusammensetzung:
Paraffinsulfonsäuren 24,74 Gew.-%
Ci2-bisCi8-n-Paraffine 26,46 Gew.-%
Wasser 40,94 Gew.-%
Schwefelsäure 7,86Gew.-%,
wurden mit 80,0g 96Gew.-%igem H2SO4 bei Raumtemperatur in einem Scheidetrichter behandelt.
Nach Abdekantieren trennten sich zwei Phasen. Die untere Phase (213,5g) bestand aus Wasser und Schwefelsäure, und die obere Phase (267,5g) enthielt die gesamten η-Paraffine und Paraffinsulfonsäuren aus dem Ausgangsgemisch, zusammen mit Wasser und Schwefelsäuren.
105,8g der oberen Phase wurden mit überkritischem CO2 extrahiert.
Die Extraktion wurde bei 45°Cund 150 bar durchgeführt, wobei der CO2-Durchsatz konstant auf 1,72 kg/h gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde die CO2-Zufuhr unterbrochen und das gereinigte Produkt aus dem Extraktor ausgetragen.
Die Analyse dieses Produktes ergab die folgende Werte:
Paraffinsulfonsäuren 62,29 Gew.-%
C12- bis Ci8-n-Paraffine 0,11Gew.-%
Wasser 26,47 Gew.-%
Schwefelsäure 11,13Gew.-%
Die extrahierten η-Paraffine waren praktisch rein und konnten ohne weitere Behandlung in den Sulfoxidationsreaktor zurückgeführt werden.
3149,7 g eines rohen Gemisches (wie oben definiert) aus Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden mit 158,1 g 96Gew.-%igem H2SO4 behandelt. Nach Abtrennen der unteren Phase (92,6), bestehend aus Wasser und Schwefelsäure, wurde die obere Phase erneut mit 96 Gew.-%igem H2SCU (161,1g) behandelt. Es trennte sich eine untere Phase (827,2g) ab, bestehend aus Wasser und Schwefelsäure, und die obere Phase wurde erneut mit 160,3g 96Gew.-%igem H2SO4 behandelt. Die untere Phase (392,4g), bestehend aus Wasser und Schwefelsäure, wurde wieder abgetrennt. Die erhaltene obere Phase (1 918,1 g) wurde mit überkritischem CO2 extrahiert. Es wurden 15 Extraktionsversuche durchgeführt, wobei etwa 120 g Produkt'bei jedem Versuch in den Extraktor eingespeist wurden.
Die Extraktion wurde bei 450C und bei einem Druck von 150 bar mit einem CO2-Durchsatzvon 1,72 kg/h und einer Extraktionszeit von zwei Stunden durchgeführt. Nach jedem Test wurden das gereinigte Produkt und die extrahierten Paraffine ausgetragen und in den Extraktor eine neue Charge des zu extrahierenden Materials eingebracht. Die gereinigten Produkte und Extrakte aller 15 Tests wurden zusammengegeben und analysiert. Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgenden Werte:
Paraffinsulfonsäuren 69,73 Gew.-%
C12- bis Ci8-n-Paraffine 0,55Gew.-%
Wasser 19,58Gew.-%
Schwefelsäure 10,14Gew.-%
200,2g eines rohen Gemisches (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden bei Raumtemperatur mit 32,2g 96 Gew.-%igem H2SO4 behandelt. Nach Abtrennen der unteren Phase (88,8g) wurde ein Teil der oberen Phase (102,5g) mit überkritischem CO2 unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen extrahiert.
Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgenden Werte:
Paraffinsulfonsäuren 60,55Gew.-%
C12- bis C18-Paraffine 0,09Gew.-%
Wasser 27,77 Gew.-%
Schwefelsäure 11,59Gew.-%
199,9g eines rohen Produktes (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden bei Raumtemperatur mit 16,75g 96Gew.-%igem H2SO4 behandelt.
Es wurde eine untere Phase (45,4g), bestehend aus Wasser und Schwefelsäure, abgetrennt und die obere Phase, enthaltend alle Paraffinsulfonsäuren und Paraffine aus dem rohen Ausgangsgemisch, wurde mit überkritischem CO2 unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen extrahiert. Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgenden Werte:
Paraffinsulfonsäuren 49,98Gew.-%
Ci2-bis C18-Paraffine 0,07Gew.-%
Wasser 39,89 Gew.-%
Schwefelsäure 16,06Gew.-%
96Gew.-%iges H2SO4 wurde zu 200,3 g eines rohen Gemisches (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gegeben und das Gemisch unter ausreichendem Rühren bei 22°C gehalten, bis eine beständige Trübung bei 22°C auftrat.
Die zugegebene Menge Schwefelsäure betrug 9,65g. 114,6g dieses Gemisches wurden mit überkritischem CO2 unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen extrahiert.
Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgende Werte:
Paraffinsulfonsäuren 33,72 Gew.-%
Ci2-bis C18-n-Paraffine 0,28Gew.-%
Wasser 50,12Gew.-%
Schwefelsäure 15,88Gew.-%
96Gew.-%iges H2SO4 wurden zu 200,5g eines rohen Gemisches (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gegeben und das ganze unter ausreichendem Rühren bei 450C gehalten, bis eine bei 450C beständige Trübung auftrat.
Die zugesetzte Menge Schwefelsäure betrug 6,10g.
119,25g dieses Gemisches wurden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen mit überkritischem CO2 extrahiert. Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgenden Werte:
Paraffinsulfonsäuren 33,53 Gew.-%
Ci2-bisC18-n-Paraffine 1,49Gew.-%
Wasser 49,38 Gew.-%
Schwefelsäure 15,60Gew.-%
200,1 g eines rohen Gemisches (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden bei Raumtemperatur mit 54,6g 70%igem H2SO4 (wäßrige Lösung) behandelt. Es wurde eine untere Phase (107,5g), bestehend aus Wasser und Schwefelsäure, abgetrennt.
127,2g der oberen Phase wurden mit überkritischem CO2 unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen extrahiert.
Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgenden Werte:
Paraffinsulfonsäuren 58,185Gew.-%
C12- bis C18-n-Paraffine 0,025Gew.-%
Wasser 29,680 Gew.-%
Schwefelsäure 12,110Gew.-%
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel ohne Zusatz von H2SO4) 76,1 g eines rohen Gemisches (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden mit überkritischem CO2 unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen extrahiert. Die Analyse des gereinigten Produktes ergab die folgenden Werte:
Paraffinsulfonsäuren Ci2-bis Cia-Paraffine Wasser Schwefelsäure
33,33 Gew.-%
8,99Gew.-%
47,11Gew.-%
10,60Gew.-%
Es zeigte sich, daß in diesem Falle die Paraffin extraktion völlig unzureichend war.
Beispiele 9 bis 16 (Vergleichsbeispiele ohne Zugabe von H2SO4) Das rohe Gemisch (wie oben definiert) von Paraffinsulfonsäuren mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde unter unterschiedlichen Arbeitsbedingungen mit überkritischem CO2 extrahiert. Die angewandten Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Analysen der gereinigten Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Beispiel | einge | Extraktions- | Druck | Zeit | CO2- | ANALYSE DES GEREINIGTEN PRODUKTES (Gew.-%) | Paraffine | Wasser | Schwefel |
| Nr. | speistes | Tempera | Durch- | Paraffin- | säure | ||||
| Gemisch | tur | (bar) | (h) | satz | su If ο η | ||||
| (g) | (0C) | 300 | 1 | (kg/h) | säure | 18,56 | 43,79 | 8,91 | |
| 9 | 124,1 | 33 | 150 | 1 | 1,07 | 28,74 | 14,84 | 46,84 | 10,52 |
| 10 | 125,2 | 35 | 150 | 1 | 1,80 | 27,80 | 11,55 | 49,70 | 10,10 |
| 11 | 125,9 | 40 | 150 | 3 | 1,80 | 28,65 | 11,37 | 45,94 | 10,70 |
| 12 | 124,2 | 40 | 300 | 2 | 1,80 | 31,99 | 11,22 | 48,67 | 10,61 |
| 13 | 124,3 | 40 | 200 | 1 | 1,40 | 29,50 | 11,95 | 46,78 | 9,87 |
| 14 | 123,9 | 45 | 350 | 1 | 1,46 | 31,40 | 8,20 | 48,50 | 10,48 |
| 15 | 124,3 | 50 | 300 | 2 | 1,11 | 32,82 | 2,21 | 45,18 | 8,81 |
| 16 | 124,2 | 86 | 1,07 | 43,80 |
Claims (5)
1. Verfahren zum Extrahieren von C12- bis C18-n-Paraffinen aus ihren Gemischen mit Paraffinsulfonsäuren mit dergleichen Anzahl Kohlenstoffatome, Wasser und Schwefelsäure, wobei die Gemische erhalten worden sind durch Sulfoxidation von Ci2- bis Cis-n-Paraffingemischen bei einer Temperatur zwischen 25 und 50°C mit SO2 und O2 in Gegenwart von Wasser und UV-Strahlung, umfassend die Entfernung von überschüssigem SO2, soweit vorhanden, von dem aus dem Synthesereaktor für die Paraffinsulfonsäuren stammenden Gemisch und Dekantieren des Gemisches zur Entfernung des größten Teils der Paraffine unter Bildung eines Restgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Restgemisch Schwefelsäure zugibt, bis ein zweiphasiges System entsteht oder zumindest bis das Gemisch trüb wird, und daß man das erhaltene Gemisch oder die überstehende Phase des Zwei-Phasen-Systems mit überkritischem CO2 extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens soviel H2SO4 zusetzt, bis das Restgemisch trüb wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsäure Oleum, konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefelsäure mit einer Mindestkonzentration von 20Gew.-% verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 96%iger Schwefelsäure das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Restgemisch auf 1:1 oder darüber einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit Hilfe von überkritischem CO2 bei einerTemperaturzwischen 32 und 800C, einem Druck zwischen 75 und 350 bar und einem Gewichtsverhältnis CO2 zu Paraffinsulfonsäuren zwischen 1:1 bis 50:1 durchführt.
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