DD290775A7 - Verfahren zur herstellung von natriumalkansulfonaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonaten, bei dem mit geringem apparativen und energetischen Aufwand sowie unter Verzicht auf eine weitgehende Eindampfung der Alkansulfonatgehalt, besonders der Disulfonatgehalt, in der als Prozeszabwasser anfallenden Kalttrennungsunterphase erheblich gesenkt wird. Das wird erreicht, indem in dem Gemisch der partiell sulfochlorierten Kohlenwasserstoffe der Kettenlaenge C10- bis C20 ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,025 bis 0,038 kg/kg und ein Feststoffgehalt in der waeszrigen natriumchloridhaltigen Alkansulfonatloesung von 0,24 bis 0,30 kg/kg eingestellt und ein Anteil von 10 bis 50% der im Prozesz anfallenden Kalttrennungsunterphase, bei dem ein Natriumsulfatgehalt von 0,0005 bis 0,02 kg/kg eingestellt wurde, der Verseifung zugegeben wird.{Verfahren; partielle Sulfochlorierung; Verseifung; C10- bis C20-Paraffinkohlenwasserstoffe; Alkansulfonate; Prozeszabwasser; Trennung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumalkansulfonaten mit einem hohen Antoil an Monosulfonaton über die partielle Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwiisserstoffen der Kottonlänge Ci₀ bis C₂₉. Derartige Natriumalkansulfonate sind wichtige anionenaktlve Tenside.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der bekannten Technologie zur Herstellung von Alkansulfonaten über die partielle Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen (Hauthal, Alkansulfonate, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, Seite 33/34) erhält man nach der Verseifung der Alkansulfochloride mit verdünnter Natronlauge sowie Abtrennung der nicht umgesetzten und nicht hydrotrop gelösten Paraffinkohlenwasserstoffe eine etwa 373 K heiße homogene Lösung von Alkansulfonaten, Natriumchlorid und hydrotrop gelösten Paraffinanteilon. Zur Isolierung der Alkansulfonate unterwirft man diese Lösung der sogenannten Kalttrennung, indem man sie auf annähernd 278K abkühlt. Dabei bilden sich zwei flüssige Phasen aus. Die obere Phase enthält die Hauptmenge der Alkansulfonate und die hydrotrop gelösten Paraffinkohlenwasserstoffe. Sie wird zum Finalprodukt, dem paraffinfreien Alkansulfonat, verarbeitet. Die Kalttrennungsunterphase ist das Prozeßabwasser des Verfahrens. Sie enthält selbst bei Anwendung der modernsten Trennverfahren, beispielsweise der mehrstufigen Schwerkrafttrennung unter schrittweiser Temperaturabsenkung nach DD 233 999, neben 0,07 bis0,08kg/kg Natriumchlorid auch etwa 0,015 bis 0,020kg/kg Alkansulfonate, davon 0,014 bis 0,018 kg/kg Alkandi- und -polysulfonate (diese werden im folgenden vereinfachend als Disulfonato bezeichnet). Wegen ihres Gehaltes an Alkansulfonaten schmälert die Kalttrennungsunterphase die Ausbeute. Gleichzeitig führt sie zu einer hohen Gewässerbelastung mit organischen Substanzen, wenn man sie unbehandelt ableitet.

Bisher ist kein Herstellungsverfahren für Alkansulfonate bekannt, das die Sulfonatverluste mit der Kalttrennungsunterphase weiter einschränkt. Es wurde deshalb vielfach versucht, Alkansulfonat nachträglich aus dieser Unterphase zu isolieren. Dazu wendete man vorzugsweise Extraktionsverfahren an, z. B. mit höheren aliphatischen Alkoholen (DD 121779) oder organischen, polaren oder unpolaren Lösungsmitteln (DD 123523). Nachteilig ist, daß mit diesen Verfahren nur die Monosulfonate erfaßt werden, während die rund 90% der Gesamt-Alkansulfonate ausmachenden Disulfonate in der Kalttrennungsunterphase verbleiben. Für die notwendige destillative Abtrennung der entsprechend ihrer Löslichkeit von der Unterphase aufgenommenen Lösungsmittel ist ein hoher Energieaufwand nötig.

Nach dem Verfahren gemäß DD133562 kann man mit Phenolen neben den Monosulfonaten auch annähernd 70% der Disulfonate extrahieren, wenn man die schlechte Extraktionswirkung der Phenole für Disulfonate durch Zusatz von monosulfonatreichen Alkansulfonaten zur Kalttrennungsunterphase verbessert. Problematisch gestaltet sich bei diesem Verfahren die Isolierung der Alkansulfonate aus dem phenolischen Extrakt, weil sie zu sehr starken Verfärbungen führt. Nachteilig ist auch der hohe apparative und energetische Aufwandzur Entfernung der Phenole aus der behandelten Unterphase. Wenig effektiv verläuft die Abtrennung der Alkansulfonate aus der Kalttrennungsunterphase durch Ultrafiltration (DD 216603). Das dabei gewonnene Konzentrat enthält neben den Monosulfonaten nur einen geringen Teil der Disulfonate, während die Hauptmenge der Disulfonate in dem NaCI-reichen Permeat verbleibt. Sehr nachteilig ist es, daß für die Senkung des Alkansulfonatgesamtgehaltes von 0,018 auf 0,012 kg/kg eine vielstufige Apparatur und große Mengen Elektroenergie benötigt werden. Die nahezu vollständige Eindampfung der Kalttrennungsunterphase nach DD 233998 ergibt einen Rückstand aus festem

Natriumchlorid und stark natrlumchlorldhaltlgor Alkansulfonatlösung (NaCliAlkansulfonat«· 0,8:1), der durch Filtration odor ZentrlfuQleren In seine Bestandteile zerlegt werden kann. Von Nachteil sind die hohen Investitlons- und Betriebskosten für die aufwendige, korrosionsfest auszurüstende Apparatur.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Alkansulfonaten wirtschaftlicher und zugleich umweltfreundlicher zu gestalten. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonaten über die Sulfochlorlorung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu entwickeln, das mit geringem apparativem und energetischem Aufwand sowie unter Vorzieht auf die Eindampfung einer erhobliche Senkung dos Alkansulfonatgehaltes, vor allem des Disulfonatgehaltes, in der Kalttrennungsunterphase gewährleistet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Herstellung der Alkansulfonate durch partielle Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₀, Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches mit verdünnter wäßriger Natronlauge, Abtrennung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, anschließende Abkühlung der wäßrigen natriumchloridhaltigen Alkansulfonatlösung auf 273 bis 2B3 K sowie Trennung des dabei entstehenden Zweiphasengemisches in Alkansulfonat-Oberphase und Kalttrennungsunterphase erfolgt, wobei erfindungsgemäß in dem Sulfochlorierungsgemisch ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor vonO,025 bls0,038kg/kg und in der wäßrigen natriumchloridhaltigen Alkansulfonatlösung durch Veränderung des Wasserzusatzes ein Feststoffgohalt von 0,24 bis 0,30 kg/kg eingestellt und bei der Verseifung des Sulfochlorierungsgemischos im ersten Verfahrensdurchlauf eine in an sich bekannter Weise erhaltene Kalttrennungsuntorphase der Zusammensetzung 0,065 bis 0,095kg/kg Natriumchlorid, 0,014 bis 0,018kg/kg Alkandisulfonate, 0,001 bis 0,002kg/kg Alkanmonosulfonate und 0,88 bis 0,92 kg/kg Wasser in einer Menge von 10 bis 50Gow.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in einem Verfahrensdurchlauf anfallenden Kalttrennungsunterphase und In don weiteren Verfahrensdurchläufen jeweils 10 bis 50Gew.-% der Im vorhergehenden Verfahrensdurchlauf angefallenen Kalttrennungsunterphase mit einem Natriumsulfatgehalt von 0,0005 bis 0,02 kg/kg zugegeben wird.

Die Einstellung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfolgt durch analytische Bestimmung des Chlorgehaltes und davon abhängige Steuerung des Molverhältnisses von Sulfochlorierungsgas zu Kohlenwasserstoffen. Die Einstellung des Feststoffgohaltes In der wäßrigen natriumchloridhaltigen Alkansulfonatlösung wird mittels Veränderung dos Wassorzusatzos bei der Verseifung vorgenommen. Als besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgomäßen Verfahrens hat sich die Einstellung von Feststoffgehalten von 0,26 bis 0,28kg/kg erwiesen.

Die Einstellung des Natriumsulfatgehaltes in dem Teil der in die Verseifung rückgeführten Kalttrennungsunterphase erfolgt- in Abhängigkeit von dem in dieser Unterphase bereits vorhandenen Gehalt an Natriumsulfat -zweckmäßigorweise durch Zugabe einer höherprozentigon wäßrigen Natriumsulfatlösung. Dar als sehr günstig gefundene Einfluß eines Natriumsulfatgehaltes in der zur Sulfochloridverseifung zugesotzten Kalttrennungsunterphase ist über einen breiten Konzentrationsbereich wirksam. Je niedriger der Zusatz an Unterphase gewählt wird, desto höher,bis zu maximal 0,02 kg/kg.sollte der Gehalt an Natriumsulfat liegen. Umgekehrt sind bei Unterphasenzusätzen von 40 bis 50% bereits Natriumsulfatgehalte von 0,0005 bis 0,001 kg/kg ausreichend.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß mit sehr geringem apparativem und energetischem Aufwand der Gehalt an Alkansulfonaten, vor allem an Disulfonaten, der den Alkansulfonatprozeß als Abwasser verlassenden Kalttrennungsunterphase entscheidend gesenkt wird. Während bei bekannten technischen Verfahren pro 1000 kg Alkansulfonat-Finalprodukt mit der Kalttrennungsunterphase etwa 45kg Alkansulfonate (davon 40kg Dlsulfonate) verloren gehon, verringert sich dieser Betrag auf etwa 15kg Alkansulfonate (davon 13 bis 14 kg Disulfonato). Damit werden nicht nur die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit dos Verfahrens zur Alkansulfonatherstellung deutlich verbessert, sondern es ergibt sich auch ein erheblicher Rückgang der Abwasserbelastung mit organischen Substanzen auf ein Drittel. Diese Vorteile gegenüber bekannten Verfahren werden bei voller Aufi echterhaltung der Qualität des Aikansulfonat-Finalproduktes erreicht, wie aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Produkt	Alkansul·	Alkansul·	Alkansul·	Alkansul-
	fonatnach	fonatnach	fonatnach	fonatnach
	St. d. Tech
Kennzahl	nik
	Beispiel 4	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
	Vergl.-beisp.
Dlsulfonatgehalt
in der Aktivsubstanz	14,4	14,5	14,4	14,2 ·
(WAS)
Angaben In Ma.-%
Oberflächenspannung"
In dost. Wasser bei	34,5	34,6	34,4	34,3
2O0C mit 0,5 g WAS/I
Angaben in mN/m
Schäumvermögen21
in Wasser 10" dH mit
0,5 g WAS/I
Angaben in mm
Schaumhöhe bei 250C	111	110	113	114
bei 600C	163	161	165	166
Netzvermögen31
Netzzeiten in Wasser
10° dH mit 1g WAS/I
Angaben in s
bei 250C	48	49	48	46
bei 6O0C	65	66	64	63

1 ermittelt nach der BOgelabrelß-Methode. ·

2 ermittelt nach der Ross-Mlles-Methode.

3 Tauehnetzzelten für GewebepISttchen aus Baumwollkörper.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einer Rührkesselkaskade werden stündlich 10920kg eines partiell sulfochlorierten Normalparaffingemisches der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈, bei dem ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,0341 kg/kg eingestellt wurde, verseift. Die Verseifung erfolgt bei 371 Kund pH 12 mit 1750kg Natronlauge der Konzentration 0,48kg/kg und 4950kg Kondenswasser und unter Zusatz von 4735kg Kalttrennungsunterphase, deren Natriumsulfatgehalt auf 0,0005 kg/kg eingestellt wurde.

Das ausreagierte Verseifungsgemisch wird mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert und gleichfalls bei 371K von der Hauptmenge der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe abgetrennt. Die verbleibende wäßrige Lösung aus Alkansulfonaten und Natriumchlorid hat einen Feststoffgehalt von 0,269 kg/kg. Sie wird auf pH 10 eingestellt und nach Abkühlung auf 279 K einer zweistufigen Schwerkrafttrennung zugeleitet, aus der stündlich 6468 kg alkansulfonatreichen Oberphase sowie 9470kg Kalttrennungsunterphase abfließen. Aus der Oberphase werden in bekannter Weise stündlich 3043,8kg wasser- und ölfreies Alkansulfonat gewonnen. Von der Unterphase werden 50% bei der Sulfochloridverseifung zugesetzt und 50% aus dem Prozeß ausgeschleust.

Pro 1000 kg des erzeugten Alkansulfonat-Flnalproduktes waren in der ausgeschleusten Kalttrennungsunterphase 14,8 kg Alkansulfonate, davon 13,5kg Disulfonate, enthalten.

Beispiel 2

In der gleichen Anlage wie im Beispiel 1 werden stündlich 12460kg eines partiell sulfochlorierten Normalparaffingemisches der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈, bei dem ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,0299 kg/kg eingestellt wurde, verseift. Die Verseifung erfolgt bei 371K und pH 12 mit 1750kg Natronlauge der Konzentration 0,48kg/kg und 6675kg Kondenswasser unter Zusatz von 1611kg Kalttrennungsunterphase, deren Natriumsulfatgehalt auf 0,0016kg/kg eingestellt wurde.

Nach Abtrennung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe fällt eine wäßrige Alkansulfonat-Natriumchlorid-Lösung mit 0,275kg/kg Feststoffgehalt an. Ihre Trennung bei 279K ergibt 6440kg alkansulfonatreiche Oberphase sowie 7950kg Kalttrennungsunterphase. Aus der Oberphase werden 3064,2 kg wasser- und ölfreies Alkansulfonat gewonnen. Von der Unterphase wird ein Anteil von 20% durch Zugabe von 20,6kg Natriumsulfat von 0,016kg/kg gebracht und bei der Sulfochloridverseifung zugesetzt; die restlichen 80% werden aus dem Prozeß ausgeschleust. Der ausgeschleuste Anteil enthielt 47,7kg Alkansulfonate, davon 42,1 kg Disulfonate sowie 20,4kg Natriumsulfonat.

Pro 1000kg des erzeugten Alkansulfonat-Finalproduktes betrug der Alkansulfonatverlust mit der ausgeschleusten Kalttrennungsunterphase 15,6kg, davon 13,8 kg Disulfonate.

Beispiel 3

Die Herstellung der Alkansulfonate erfolgt in der gleichen Apparatur, mit den gleichen Ausgangsprodukten und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2. Im Unterschied dazu werden aber bei der Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches 1585kg/h einer 0,001 kg/kg Natriumsulfonat enthaltenden Kalttrennungsunterphase zugesetzt, was wiederum 20% der

angefallenen Unterphase-Gesamtmenge entspricht. Aus der Oberphase werden 3053,4 kg/h wasser· und ölfreles Alkansulfonat gewonnen. DIo ausgeschleuste Unterphase enthält 58,6kg Alkansulfonate, davon 51,7 kg Dlsulfonate. Pro 1000kg dos erzeugten Alkansulfonats waren In der ausgeschleusten Kalttronnungsunterphaso 19,2kg Alkansulfonate, davon 17,0kg Dlsulfonato, enthalten.

Beispiel 4 (Verglelchsbelsplol) Auegangsprodukt waren stündlich 9100kg eines partiell sulfochlorlorten Normalparaffingemisches der Kettenlänge C₁₂ bis C₎₈

mit einem Gehalt von 0,0418 kg/kg hydrolyslerbarem Chlor. Sie worden In dergleichen Apparatur wie Im Beispiel 1 mit 1790kg

Natronlauge der Konzentration 0,48kg/kg und 7755 kg Kondenswasser vorseift und In der gleichen Welse zu wasser- und

ölfroiem Alkansulfonat verarbeitet, wie es dort angegeben Ist. DIo wäßrige Alkansulfonat-Natrlumchlorld-Lösung hat 0,277 kg/kg

Feststoffgehalt und ergibt nach der Abkühlungauf 279K stündlich 6160kg alkansulfonatrolcho Oberphaso sowie 7266kg/h Kalttrennungsunterphase.Aus der Oberphase werden 2 973,3 kg/h wasser· und ölfrelos Alkansulfonat gewonnen. Die Unterphaso wird vollständig aus dem Prozeß ausgeschleust und in das Abwassernetz geleitet. Pro 1000 kg des erzeugten Alkansulfonates trat mit der verworfenen Kalttrennungsunterphase ein Alkansulfonatverlust von

43,5 kg, davon 40,6 kg Disulfonaten, ein.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumalkansulfonaten durch partielle Sulfochlorierung von C₁₀- bis Cio-Paraffinkohlenwasserstoffen, Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches mit verdünnter wäßriger Natronlauge, Abtrennung der nlchtumgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, Abkühlung der wäßrigen natriumchloridhaltlgen Alkansulfonatlösung auf 273 bis 283 K sowie Trennung des dabei entstehenden Zweiphasengemisches In Alkansulfonatoberphase und Kalttrennungsunterphase, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Sulfochlorierungsgemisch ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,025 bis 0,038 kg/kg und in der wäßrigen natriumchloridhaltigen Alkansulfonatlösung durch Veränderung des Wasserzusatzes ein Feststoffgehalt von 0,24 bis 0,30 kg/kg eingestellt und bei der Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches im ersten Verfahrensdurchlauf eine in an sich bekannter Weise erhaltene Kalttrennungsunterphase der Zusammensetzung 0,065 bis 0,095 kg/kg Natriumchlorid, 0,014 bis 0,018 kg/kg Alkandisulfonate, 0,001 bis 0,002 kg/kg Alkanmonosulfonate und 0,88 bis 0,92 kg/kg Wasser in einer Menge von 10 bis 50Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in einem Verfahrensdurchlauf anfallenden Kalttrennungsunterphase und in den weiteren Verfahrensdurchläufen jeweils 10 bin 60Gew.-% der im vorhergehenden Verfahrensdurchlauf angefallenen Kalttrennungsunterphase mit einem Natriumsulfatgehalt von 0,0005 bis 0,02 kg/kg zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen natriumchloridhaltigen Alkansulfonatlösung von 0,26 bis 0,28kg/kg eingestellt wird.