DE4212086C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von C¶1¶¶0¶-C¶2¶¶2¶-Alkan-alkalisulfonaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkansulfonaten. Alkansulfonate, hervorgegangen aus Alkanen, bevorzugt gerad­ kettigen Alkanen, mit 10-22 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen, sind vielseitig anwendbare oberflächenaktive Verbindungen. Sie werden vorzugsweise in einer Form verwendet, die arm ist an Alkalichloriden und arm an den zugrundeliegenden Alkanen.

Ein in der Technik übliches Verfahren zur Herstellung solcher Alkansulfonate ist die Sulfochlorierung der zugrundeliegenden Alkane mit SO₂ und Cl₂ unter gleichzei­ tiger Belichtung. Die Verteilung der hierbei entstehenden SO₂Cl-Gruppen auf das Alkanmolekül erfolgt rein statistisch. Bei einer solchen Sulfochlorierung besteht die Möglichkeit, daß zwei oder mehr Sulfochloridgruppen in ein Alkanmolekül ein­ treten. Der Prozentsatz solcher höher sulfochlorierter Alkane richtet sich nach dem Sulfochlorierungsgrad, d. h. nach dem Umsatz an Gesamtparaffin. Je höher der Um­ satz bzw. der Sulforierungsgrad getrieben wird, um so höher ist der Anteil an mehrfach sulfochlorierten Alkanen. Für die meisten Verwendungszwecke werden bevorzugt Monosulfonate angestrebt. Die höher sulfochlorierten Alkane haben eine unzureichende oberflächenaktive Wirkung; sie sind daher in den meisten Anwen­ dungsgebieten unerwünscht. Zu ihrer weitgehenden Unterdrückung wird die Sulfo­ chlorierung daher bereits nach einem Teilumsatz abgebrochen, bei welchem der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 3,5-6,5% beträgt; das entspricht etwa 25-50 Masse-% Sulfochlorierung (Umsatz).

Als weitere Nebenreaktion findet, wenn auch nur in geringerem Maße eine Chlorie­ rung der Alkankette statt. Der Eintritt eines Chloratoms erfolgt hierbei sowohl in noch nicht umgesetztes Alkan als auch in das bereits gebildete Sulfochlorid. Um auch diese unerwünschte Nebenreaktion zurückzudrängen, wird die Sulfochlo­ rierung mit einem Überschuß an SO₂ gegenüber dem eingesetzten Chlor durchge­ führt. Dieser Überschuß beträgt beispielsweise 5-15% über die vorhandene molare Menge an Chlor. Überschüssiges SO₂, Cl₂ und gebildeter HCl werden aus dem fertigen Sulfochlorierungsgemisch ausgeblasen.

Anschließend wird ein solches zu etwa 25-50% umgesetztes Reaktionsgemisch mit verdünnter wässriger Alkalilauge, bevorzugt mit verdünnter wässriger Natronlauge, zum sogenannten Mersolat® verseift. Dieses Mersolat® ist im allgemeinen ein Gemisch von Alkalisulfonaten mit Kettenlängen von 10-22 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C- Atomen. Die Verseifung wird bei einer Temperatur nahe 100°C durchgeführt. Die Verseifung wird bei relativ hohem pH-Wert von etwa 10-11 durchgeführt. Infolge der hierdurch gesteigerten Verseifungsgeschwindigkeit wird eine etwaige Zer­ setzung stark zurückgedrängt. Überschüssige Alkalilauge kann zum großen Teil durch Zugabe weiteren Sulfochlorids aufgebraucht werden.

Eine noch weitere unerwünschte Nebenreaktion ist die Abspaltung von HCl aus gebildetem Chlorkohlenwasserstoff und die Bildung von zugehörigem Olefin.

Das hauptsächliche Nebenprodukt ist das unvermeidliche Alkalichlorid, bevorzugt Natriumchlorid (Kochsalz). Die entstandene Verseifungslösung wird zur Abtren­ nung der überschüssigen Alkane und des Alkalichlorids abgekühlt, wobei gegebe­ nenfalls mit Wasser verdünnt wird. Hierbei erfolgt eine Trennung in a) eine obere Phase mit der Hauptmenge des Alkansulfonats und restlichem Alkan und b) eine untere Phase (Unterlauge) mit dem Alkalichlorid und etwas Alkansulfonat bildet. Höher sulfonierte Alkane gehen bevorzugt ebenfalls in die Unterlauge. Desgleichen findet sich in der Unterlauge hydrotrop gelöst noch eine sehr geringe Menge an dem zugrundeliegenden und nicht vollständig umgesetzten Alkan. Die obere Phase wird wegen ihres Gehalts an diesem nicht umgesetzten Alkan weiter aufgearbeitet. Zur Herstellung fester Alkansulfonate wird daher die wäßrige Lösung zur Entfernung der restlichen Alkane einer Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von etwa 200°C unterworfen. Die hierbei übrigbleibende Natriumalkansulfonatschmelze wird über ein Kühlaggregat in Form von weißen, stark hygroskopischen Teilchen abge­ zogen, die im allgemeinen zu mindestens 90 Masse-% aus dem gewünschten Alkan­ sulfonat (Gemisch) bestehen.

Alle bisher bekannt gewordenen technischen Verfahren zur Herstellung von Alkan­ sulfonaten gehen von einer solchen Trennung in eine obere Phase und in eine untere Phase (Unterlauge) aus. Diese Trennung erfordert eine aufwendige Abkühlung des Verseifungsgemisches, um in möglichst kurzer Zeit eine weitgehende Trennung und damit Entfernung des Kochsalzs vom Alkansulfonat-Produkt zu erreichen.

Es ist bereits versucht worden, die verbleibende Unterlauge einer zweiten Trenn­ stufe zuzuführen, um noch weiteres Alkansulfonat abzuscheiden. Diesen weiteren Verfahren zur Abscheidung von Alkansulfonat sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Grenzen gesetzt. In jedem Falle erhält man Abwässer, die außer der Koch­ salzbelastung noch eine Belastung mit restlichem, nicht vollständig abgeschiedenem Alkansulfonat und mit hydrotrop darin gelöstem Alkan mit sich bringen.

Es ist auch versucht worden, der Unterlauge weitere organische Bestandteile durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln zu entziehen. Dies hat sich jedoch als teuer und nachteilig herausgestellt, da ein zusätzlicher Lösungsmittelumlauf und Lösungsmittelverluste in Betracht gezogen werden müssen. In das Produkt geratene Lösungsmittelreste vermindern zudem die Qualität.

Aus DD 216 603 ist die Konzentrierung einer wäßrigen Einsatzlösung von C₁₀-C₂₀- Alkansulfonaten und Natriumchlorid mittels Ultrafiltration bekannt. Gemäß Aus­ führungsbeispiel wird hierbei eine Aufkonzentrierung derart erreicht, daß von einer Einsatzlösung, die 1,85 Gew.-% Sulfonat enthält, ein Konzentrat erhalten wird, welches bei einer Menge von 2% der Einsatzmenge einen Gehalt an 34 Gew.-% Sulfonat hat. Diese im Konzentrat vorgefundene Menge stellt nur 36,8% des in der Einsatzlösung insgesamt vorhandenen Sulfonats dar, während 63,2% in das Permeat und damit in das nachzubehandelnde Abwasser gelangen.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von C₁₀-C₂₂-Alkan­ alkalisulfonaten durch Sulfochlorierung von C₁₀-C₂₂-Alkanen mit SO₂ und Cl₂ unter Belichtung, Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches mit wässrigem Alkali­ metallhydroxid, Phasentrennung des Verseifungsgemisches in a) eine obere Phase mit dem Alkansulfonat und restlichem Alkan und in b) eine untere Phase (Unter­ lauge) mit Alkalichlorid und Alkansulfonat und Aufarbeitung der oberen Phase auf ein im wesentlichen reines Alkansulfonat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die untere Phase durch Nanofiltration bei einem Druck von 10-60 bar und einer Temperatur von 10-80°C und gegebenenfalls unter Zusatz vollentsalzten Wassers in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Unterlauge, in ein Konzentrat, das arm ist an Alkalichlorid und reich an Alkansulfonat, und in ein Filtrat, das reich ist an Alkalichlorid und arm an Alkansulfonat, trennt und das Konzentrat in die Verseifungsstufe zurückführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, durch die Zurückführung des Konzentrats sowohl die Ausbeute an Alkansulfonat zu erhöhen, als auch die Abwasserbelastung, die zu einem hohen Sauerstoffbedarf (CSB) führt, stark zu erniedrigen.

Hierzu wird das Verseifungsgemisch zunächst ein- oder zweistufig bis auf eine Temperatur von 0-10°C, bevorzugt 4-6°C, abgekühlt, so daß wie auch schon bisher eine weitgehende Abscheidung der oberen Phase erfolgt. Sodann wird die Unter­ lauge unter Druck einer Nanofiltration zugeführt, wobei man ein in die Verseifungs­ stufe zurückzuführendes Konzentrat und ein Filtrat (Permeat) erhält. Das Konzentrat enthält mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt minde­ stens 95% des gesamten in der Unterlauge noch verbliebenen Alkansulfonats. In vielen Fällen werden mehr als 98% des Alkansulfonats zurückgehalten. Das Konzentrat ist weiterhin arm an Alkalichlorid. Das Filtrat (Permeat) enthält den weitaus größten Teil des Alkalichlorids der erfindungsgemäß behandelten Unter­ lauge und nur noch den restlichen Teil des nicht im Konzentrat verbliebenen Alkansulfonats.

Während die Ultrafiltration gemäß Angaben in obiger DD 216 603 eine Trenngrenze (Rückhaltevermögen) für Stoffe mit einem Molekulargewicht von 2000-100.000 hat, hat die Nanofiltration gemäß DESAL, Application Bulletin Desalination Systems, Inc. (Februar 1989) eine Trenngrenze für Stoffe mit einem Molekulargewicht von 100-150 und überdeckt den Bereich zwischen Umkehr­ osmose und Ultrafiltration; NaCl wird auch bei höheren Konzentrationen noch zu mehr als 60% an der DESAL-Membran zurückgehalten.

Zur Durchführung der Nanofiltration unter Druck wird die Unterlauge auf eine Tem­ peratur von 10-80°C, bevorzugt 20-50°C, gebracht. Die Nanofiltration kann permeatseitig ein- oder mehrstufig, bevorzugt einstufig, durchgeführt werden. Es kann weiterhin günstig sein, der Unterlauge zur Nanofiltration vollentsalztes Wasser zuzusetzen. Die Menge dieses zugesetzten vollentsalzten Wassers beträgt 0-30 Gew.-%, bevorzugt 3-12 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Unterlauge. Das vollentsalzte Wasser kann der Unterlauge zu Beginn, im Verlaufe oder nach Ende der Aufkonzentrierung zugesetzt werden; im letzteren Fall wird allgemein eine erneute Aufkonzentrierung angeschlossen.

Geeignete Membranmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispiels­ weise vollsynthetische, vielfach aus mehreren Schichten aufgebaute Membranen (Composite-Membranen). Materialien sind z. B. Polyester, Polysulfon, Polyacryl­ nitril, Polyethersulfon, verschiedene Polyamide oder Polyfuran. Besonders günstig verhält sich eine Polyamid/Polysulfon-Membran mit asymmetrischem Aufbau.

Der Druck für das erfindungsgemäße Verfahren liegt in einem Bereich von 10-60 bar, bevorzugt 15-50 bar, besonders bevorzugt 25-40 bar.

Wäßriges Alkalihydroxid ist LiOH-, NaOH- oder KOH-Lauge, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt NaOH-Lauge, beispielsweise mit einer Konzentration von 8-55 Gew.-%.

Der wirtschaftliche Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie bereits oben dargelegt, beträchtlich. Seine erfolgreiche Durchführung ist außerdem überraschend, da dem Fachmann bekannt ist, daß Membranen, die Moleküle mit Molmassen ab etwa 230 g/mol gut zurückhalten auch anorganische Salze der genannten Art so gut zurückhalten, daß eine ausreichende Fraktionierung zwischen den organischen Salzen und Alkalichlorid einstufig nicht erreichbar ist. Die sehr gute Zurückhaltung der Alkansulfonate bei gleichzeitig guter Passage des Alkalichlorids im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens war demnach nicht vorhersehbar. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren mit langen Standzeiten durchführbar. Für einen gelegentlichen Wechsel der Nanofiltrationsmodule oder für die Reinigung solcher Module ist es zweckmäßig, eine größere Anzahl von Filtrationsstufen zu instal­ lieren, von denen bei Bedarf eine oder mehrere herausgeschaltet und nach Reinigung oder sonstigen Wartungsarbeiten wieder hineingeschaltet werden können.

Beispiele Beispiel 1 (Kontrollversuch)

Ein Sulfochlorierungsgemisch, bestehend aus etwa 30 Gew.-% Alkansulfochloriden und etwa 70 Gew.-% nicht sulfochlorierten Alkanen, wurde einer Verseifungsanlage zugeführt, die aus zwei hintereinandergeschalteten Rührbehältern und einem Trenn­ behälter bestand. In den ersten Rührbehälter wurden stündlich 2600 l Sulfochlo­ rierungsgemisch, 250 l 50%ige Natronlauge und 2050 l aus der Wasserdampfdestil­ lation stammendes Kondensat eingeleitet. Die Temperatur hielt man auf ca. 100°C. Das Verseifungsgemisch lief kontinuierlich in den zweiten Rührbehälter, wo zum weitgehenden Verbrauch der überschüssigen Natronlauge 50 l/h Alkansulfochlorid zugefügt wurden. Danach floß das Umsetzungsgemisch in einen Trennbehälter, wo es durch Zugabe von Salzsäure nahezu neutralisiert wurde. Im einzelnen wurde der pH-Wert im ersten Rührbehälter im Bereich von 9,5-11, im zweiten Rührbehälter von 9-10 und im Trenngefäß von 8-9,5 gehalten. In dem Trenngefäß fand eine erste Abscheidung von nicht umgesetztem Alkan statt; dieses Alkan wurde in die Sulfo­ chlorierung zurückgeführt. Die untere Schicht im Trenngefäß enthält etwa 20 Gew.-% Alkansulfonate, etwa 5,5 Gew.-% hydrotrop gelöste Alkane und etwa 4 Gew.-% Natriumchlorid (Rest Wasser). Diese untere Schicht wurde auf 4-6°C gekühlt, woraufhin sich a) eine obere Phase und b) eine untere Phase (Unterlauge) bildete. Die obere Phase a) enthielt etwa 44-46 Gew.-% Alkansulfonat, 10-13 Gew.-% Alkane und 1,1-1,2 Gew.-% Natriumchlorid (Rest Wasser). Die Unterlauge b) enthielt etwa 2-5 Gew.-% Alkansulfonate und 6-7% Natriumchlorid (Rest Wasser). Diese Unterlauge wurde einer Nachabscheidung zugeführt; die hierbei erhaltene obere Phase a) wurde mit der oberen Phase aus der ersten Stufe vereinigt. Danach wurde die Unterlauge als Abwasser aus dem Verfahren aus­ geschleust und einer biologischen Reinigung zugeführt. Die obere Phase wurde einer Wasserdampfdestillation bei etwa 200°C zugeführt, wobei eine Trennung in ein im wesentlichen reines Alkansulfonat und ein Wasserdampf/Alkan-Kondensat erfolgte. Das im wesentlichen reine Alkansulfonat wurde als Schmelze abgezogen und über eine Kühlwalze als Schuppenware abgezogen, die das fertige Verkaufs­ produkt darstellt. Das Wasserdampf/Alkan-Kondensat wurde nach Trennung in die Bestandteile der Sulfochlorierung zugefügt (Alkan-Anteil) bzw. als Prozeßwasser in anderen Teilen des Gesamtverfahrens eingesetzt.

Beispiel 2

Ein Gemisch von etwa 30 Gew.-% Alkansulfochloriden und etwa 70 Gew.-% nicht sulfochlorierten Alkanen wurde einer Verseifungsanlage zugeführt, die wie in Beispiel 1 aus zwei hintereinandergeschalteten Rührbehältern und einem Trenn­ gefäß bestand. Die zulaufenden Mengen der zur Verseifung erforderlichen Stoffe, die Temperatur und alle übrigen Verfahrensmaßnahmen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Bei der anschließenden Kühlung des Verseifungsgemisches auf 4-6°C erhielt man eine obere Phase a) und eine Unterlauge b) wie in Beispiel 1. Die Unterlauge wird nach einer zweiten Absetzphase auf 25°C angewärmt und dann unter einem Druck von 31 bar durch Druckfilterrohre geführt, die eine Composite-Membran aus Polyestervlies als Trägerschicht und einem darauf angebrachten Polymerfilm aus Polyamid enthielten. Man erhielt ein Konzentrat, welches 97,5% des gesamten in der Unterlauge vorhandenen Alkansulfonats, aber nur 15% des gesamten in der Unterlauge vorhandenen Kochsalzes enthielt. Umge­ kehrt enthielt das Filtrat nur 2,5% des gesamten in der Unterlauge vorhanden gewesenen Alkansulfonats, jedoch 85% des gesamten vorhanden gewesenen Koch­ salzes. Das Filtrat als zu entsorgendes Abwasser hatte einen CSB-Wert von 0,4 kg/m³, während das Abwasser aus Beispiel 1 einen CSB-Wert von 21 kg/m³ aufwies.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Dem erhaltenen Konzentrat wurden 8 Gew.-% vollentsalztes Wasser, bezogen auf die gesamte Unterlauge, zugesetzt. Nach erneuter Aufkonzentrierung mittels Nanofiltration auf das Ausgangsvolumen des Konzentrats erhielt man eine um 43,5% niedrigere Konzentration an NaCl im zweiten Konzentrat. Der CSB-Wert der Unterlauge von 20 kg/m³ wurde auf 0,4 kg/m³ im Filtrat abgesenkt.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von C₁₀-C₂₂-Alkan-alkalisulfo­ naten durch Sulfochlorierung von C₁₀-C₂₂-Alkanen mit SO₂ und Cl₂ unter Belichtung, Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches mit wässrigem Alkalimetallhydroxid, Phasentrennung des Verseifungsgemisches in a) eine obere Phase mit dem Alkansulfonat und restlichem Alkan und in b) eine untere wäßrige Phase (Unterlauge) mit Alkalichlorid und Alkansulfonat und Aufarbeitung der oberen Phase auf ein im wesentlichen reines Alkansulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere Phase durch Nanofiltration bei einem Druck von 10-60 bar und einer Temperatur von 10-80°C und gegebenenfalls unter Zusatz vollentsalzten Wassers in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Unterlauge, in ein Konzentrat, das arm ist an Alkalichlorid und reich an Alkansulfonat, und in ein Filtrat, das reich ist an Alkalichlorid und arm an Alkansulfonat, trennt und das Konzentrat in die Verseifungsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nano­ flitration bei einem Druck von 15-50 bar, bevorzugt 25-40 bar, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nanofiltration bei einer Temperatur von 20-50°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Alkalimetallhydroxid Natronlauge mit einer Konzentration von 10-55 Gew.-% einsetzt.