DE2807344A1

DE2807344A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von persaeuren

Info

Publication number: DE2807344A1
Application number: DE19782807344
Authority: DE
Inventors: Anthony Mcdonald Hildon; Alan John Jaggers; Thomas David Manly
Original assignee: Propylox SA
Current assignee: Propylox SA
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1978-08-31
Also published as: IT1155843B; FR2381752A1; SE7801718L; FR2381752B1; US4160778A; GB1589066A; BE864135A; SE435503B; DE2807344C2; IT7848190A0; NL7802081A

Description

12 Avenue de la Renaissance, Brüssel, Belgien

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren"

Beanspruchte

Priorität: 26. Februar 1977 - Grossbritannien - Nr. 82-^!i6/77

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren (gemeint sind im vorliegenden Fall Peroxycarbonsäuren). Die Verwendung dieser Persäuren bei der Epoxydation von Alkenen, insbesondere von niederen Alkenen, ist bekannt.

Ebenso bekannt ist die Herstellung der Persäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wässrigen Medium. Es ist ausserdetn bekannt, dass die Persäuren in organische Lösungsmittel extrahiert werden können. Schliesslich ist bekannt, dass Persäuren für die Herstellung von Oxiranen verwendet werden können. In der DT-OS 2 602 776 wird ξ,Β. ein Verfahren zur Herstellung von Persäuren und ihre Verwendung zur Erzeugung von Oxiranen beschrieben. Ein weiteres Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 h2^uj 077 offenbart.

S/ft7t?

Ge^; · γ.r.-.tand der Erfindung ist es, ein neuest kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Persäuren zur Verfugung zu stellen_o

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in einem wässrigen^ Mineralsäure enthaltenden Medium und Extraktion der so gebildeten Persäure in eine organische Phase, welche ein organisches Lösungsmittel enthält^ unter Bildung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden wässrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung» Dieses Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet _s dass man V/asserstoffperoxid in mehreren Stufen in das Reakfeionssystem einleitet^ um die Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Systems zu begrenzen

Wie in der DT-OS 2 602 776 beschrieben, werden die Umsetzung und die Extraktion vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Persäuren folgendermassen durchgeführt:

(a) es wird eine aus Schwefelsäure, V/asserstoffperoxid und Wasser bestehende wässrige Phase gebildet!

(b) es wird eine aus Carbonsäure und organischem Lösungsmittel bestehende organische Phase gebildet;

(c) die wässrige und die organische Phase werden im Gegenstrom

miteinander in Berührung gebracht zur Durchführung der

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Extraktion und zur Herstellung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden wässrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in mehreren Stufen in die wässrige Phase einleitet, um die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Reaktionssystems zu begrenzen.

Im nachfolgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren unter technischen Gesichtspunkten mit bekannten Verfahren verglichen werden, insbesondere mit dem in der DT-OS 2 602 776 beschriebenen Verfahren. Dabei wird angenommen, dass es sich bei der Carbonsäure um Propionsäure und bei dem Lösungsmittel um Propylendichlorid handelt.

Es ist bekannt, dass Gemische von Wasserstoffperoxid, Wasser und einer organischen Verbindung, wie einer Carbonsäure, eine Explosionsgefahr darstellen, deren Ausmass vom relativen Anteil der drei Komponenten abhängt. Es kann daher ungünstig sein, zur Herstellung der Persäure konzentriertes Wasserstoffperoxid und Carbonsäure miteinander umzusetzen und die so gebildete Persäure in eine organische Phase zu extrahieren, da bei einem solchen Verfahren die optimalen Anteile der Reaktionsteilnehmer höchstwahrscheinlich derart sein werden, dass sie als gefährlich betrachtet werden müssen.

Die erwähnten Probleme werden durch das in der genannten DT-OS beschriebene Verfahren teilweise beseitigt, da die Carbonsäure

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dem Reaktionssystem gelöst in dem organischen Lösungsmittel und im Gegenstrom zum Wasserstoffperoxid zugeführt wird. Bei diesem Verfahren ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid am Ende der Extraktionsstufe_s wo das Wasserstoffperoxid eingespeist wird,, am höchsten„ Es ist jedoch der Natur nach unwahrscheinlich,, dass in der wässrigen Phase eine bedeutende Menge Carbonsäure vorhanden ist, welche zu einer Explosion führen könnte» Man sollte jedoch bedenken., dass bei einer kontinuierlich in einer Gegenstrom-Austausch-Vorrichtung durchgeführten Reaktion^ z.B. in einer Säule,, die Konzentration von Wasserstoffperoxid an jeder Stelle der Säule berücksichtigt werden muss^ und nicht nur die durchschnittliche Konzentration in der Säule« Darüber hinaus kann ein derartiges Verfahren auch so durchgeführt werden_s dass entweder die Carbonsäure im wesentlichen vollständig in Persäure umgewandelt oder dass das Wasserstoffperoxid im wesentlichen vollständig verbraucht wird. Letzteies wird meistens vorgezogen,, da nicht umgesetzte Carbonsäure leichter in das Reaktionssystem zurückgeführt werden kann. Um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung von Wasserstoffperoxid zu erzielen^ arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen Überschuss an Carbonsäure„ Es erscheint naheliegend, die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Hinblick auf einen besseren Nutzeffekt des Verfahrens zu reduzieren,, allerdings nicht in dem Masse, dass in den Bereichen des Extraktionssystems, in denen die Konzentration an Wasserstoffperoxid hoch ist und auch nicht umgesetzte Carbonsäure vorliegt eine Explosionsgefahr heraufbeschworen wird.

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Es muss betont werden,dass die Anwesenheit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, wesentlich zur wirkungsvollen Katalyse der Umsetzung beiträgt. In einem System, dass Carbonsäure und H₂0₂-H₂S0|,-H₂0 umfasst, kann man, vom Standpunkt der Explosionsgefahr eines solchen Gemisches, davon ausgehen, dass HpSO], im wesentlichen die gleiche Wirkung hat wie Wasser. Als Nebenprodukte erhaltene Peroxide (z.B. Caro'sche Säure; HpSO₁-) können als gleichwertig mit H₂O₂ betrachtet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gilt es, die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase zu begrenzen und die Explosionsgefahr zu reduzieren. Insbesondere wird die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen der Extraktionsvorrichtung eingeschränkt, da das an den verschiedenen Stellen zugegebene Wasserstoffperoxid rasch in Persäure umgewandelt wird, die dann in die organische Phase extrahiert wird.

Für die Gegenstrom-Extraktion sind verschiedene Vorrichtungen geeignet; in der genannten DT-OS wird die Verwendung einer Extraktionssäule beschrieben. In der am 15. Januar 1978 eingereichten britischen Patentanmeldung Nr. 1335/78 wird eine bestimmte Ausführungsform einer Gegenstrom-Extraktions vorrichtung beschrieben. Man kann als Extraktionsvorrichtung auch zwei oder mehr Mischer-Absetsbehälter verwenden, die vorzugsweise so angeordnet sind, dass ein Gegenstrom-Sffekt erzielt wird. Auch kann man eine oder mehrere Säulen mit einem oder mehreren Mischer-Abcet-behältem kombinieren.Bis jetzt hat jedoch keine Vor

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anlassung bestanden, der einen oder der anderen Vorrichtung den Vorzug zu geben.

Obgleich in der genannten DT-OS die Verwendung von Mischer-Absetzbehältern oder einer kombinierten Vorrichtung vorgesehen ist, wird speziell eine dreiteilige Extraktionssäule beschrieben., in die am Kopfteil des Mittelabschnitts Wasserstoffperoxid eingeleitet wird, während der obere Abschnitt für die Säure-Rückwaschung vorgesehen ist. In den Bodenteil des Mittelabschnitts wird Propionsäure in organischer Lösung eingeleitet, während der untere Teil der Säule als Abstreifvorrichtung fungiert. Bei der erfindungsgemäss bevorzugten Ausfuhrungsform ist die dreiteilige Extraktionssäule ersetzt durch eine Rückwaschsäule, eine Batterie von Mischer-Absetzbehältern und eine Extraktionssäule. Die Mischer-Absetzbehälter bilden dabei den oberen Teil des Mittelabschnitts der ursprünglichen Anlage. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in die Mischer-Absetzbehälter geleitet. Dort findet ein kräftiger Mischvorgang statt, wodurch die Gefahr von stellenweise hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid, die bei der Säulenextraktion immer gegeben ist, beseitigt wird. Die Erfindung ist allerdings nicht auf die Verwendung von Mischer-Absetzbehälternbeschränkt, und es können normale, mit Rührvorrichtung versehene oder Impulssäulen verwedent werden.

In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Carbonsäure" in seiner üblichen Bedeutung verwendet^, es muss jedoch betont werden, dass zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine geeignete Auswahl bei "Carbonsäure" und "organischem Lösungs-

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rnitüei" getroffen werden muss,um eine optimale Wirkung zu erzMen, Anhand der gegebenen Richtlinien ist eine derartige Auswahl jedoch jedem Fachmann möglich. Die Carbonsäure muss so ausgewählt sein, dass sowohl die Carbonsäure als auch die gebildete Persäure in Wasser ausreichend löslich sind, damit die Umsetzung erfolgen kann. Sie müssen aber auch im organischen Lösungsmittel löslich sein. Darüber hinaus sollten die Carbonsäure und die Persäure keine unerwünschtenNebenreaktionen auslösen. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von nicht substituierten Monocarbonsäuren mit mindestens zwei und nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.

Bei dem nachfolgend im Detail beschriebenen "Verfahren findet die Extraktion in die organische Phase gleichzeitig mit der Umsetzung zur Bildung der Persäure statt, bei getrennter Umsetzung und Extraktion gelten jedoch im wesentlichen die gleichen Kriterien,

Die wichtigste Aufgabe des organischen Lösungsmittels ist, eine getrennte organische Phase zu bilden, in der die Carbonsäure und die Persäure löslich sind. Weitei'e wünschenswerte Eigenschaften des organischen Lösungsmittels sind eine geringe Lösungsfähigkeit für Wasser, eine geringe Löslichkeit in wässriger Schwefelsäure sowie Reaktionsunvermögen unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart anderer Re akt ions teilnehmer. Im nachfolgenden werdan eine Reihe von Lösungsmitteln genannt;

welches Lösungsmittels jedoch für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgewählt wird, hängt von den genauen Verfahrensbedingungen und Reaktionsteilnehmern ab, sowie auch vom Verwendungszweck der Persäure.

Als Lösungsmittel können halogenierte, z.B. fluorierte oder chlorierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden,zum Beispiel: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,1-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1,1,3-Trichlorpropan, 1,2,2-Trichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Tetrachlorpropane, Chlor-substituierte Butane, Pentane oder Hexane, Cyclohexyl chlorid oder Chlorbenzol.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe gelten zwar normalerweise als ziemlich inert, sie können jedoch zur Bildung von Chloriden führen, die in Gegenwart von Wasser und/oder Schwefelsäure stark korrodierend sein können. Es erscheint daher wünschenswert, nicht chlorierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden, z.B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwaserstoffe und Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel: Decan, Heptan, Cycloheptan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Es können auch andere für die Herstellung von Persäuren ge-

bräUGhliche Lösungsmittel verwendet werden.

Man kann auch ein Lösungsraittelgemisch verwendet, z.B. Petroläther, bei dem es sich uti ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt.

Bei dem organischen Lösungsmittel muss es sich nicht notwendigerweise um eine gesättigte Verbindung handeln, vorausgesetzt allerdings, dass die ungesättigte Verbindung unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen nicht epoxidiert wird.

Die am stärksten bevorzugten Lösungsmittel sind Propylendichlochlorid und Benzol.

Bevor die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Anlage näher beschrieben wird, soll in groben Zügen die Umsetzung selbst beschrieben werden.

Zur Durchführung der Umsetzung werden eine Schwefelsäure. Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende wässrige Phase und eine Carbonsäure und organisches Lösungsmittel enthaltende organische Phase in die Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung geleitet.

Die Komponenten teilen sich zwischen den beiden Phasen auf.In der wässrigen Phase fungiert die Schwefelsäure als Katalysator für die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure zur Bildung der Persäure. Bei dieser Umsetzung wird normalerweise das Gleichgewicht nur langsam erreicht, durch die Extraktion der Persäurn

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in die organische. Phase wird der Vorgang jedoch beschleunigt.

Ausser der Funktion als Katalysator hat die Schwefelsäure auch d ie Aufgabe, das spezifische Gewicht der wässrigen Phase einzustellen, um so die Trennung der beiden Phasen zu gewährleisten. Das relative spezifische Gewicht der organischen und der wässrigen Phase bestimmt ihre Bewegungsrichtung in einer im Gegenstrom arbeitenden Säule. Es muss jedoch bekanntermassen darauf geachtet werden, dass die Schwefelsäure in einer solchen Konzentration verwendet wird, dass sie für die Katalyse ausreichend ist,aber nicht zum Abbau einer organischen Komponente durch Dehydratisierung usw. führt.

In der wässrigen Lösung, welche die Extraktionsvorrichtung verlässt, ist ein Teil oder die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid durch Wasser ersetzt. Es ist daher vorteilhaft, die Lösung durch Entfernen von Wasser einzuengen und nach Zugabe von Wasserstoffperoxid wieder in das Reaktionssystem zurückzuleiten.

Bei der Herstellung von insbesondere Perpropionsäure unter Verwendung von Propylendichlorid als organisches Lösungsmittel ν? ird eine Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende wässrige Phase in die Extraktionsvorrichtung geleitet. Der Anteil an Schwefelsäure beträgt vorteilhafterweise 30 bis Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 4o Gewichtsprozent. Aus betrieblichen Gründen ist es wünschenswert, dass sich die Schwefelsäure von einer 75gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösimg in Wasser ableitet, die, zusammen mit Frischsäure, einen Rück» führunffsstrom aus den Reinigungsstufen darstellt, welche im

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nachfolgenden näher beschrieben v/erden.

Gemäss der Erfindung wird Wasserstoffperoxid an verschiedenen Stellen in die wässrige Phase geleitet. Die Gesamtmenge beträgt zweckmässigerweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezqgn aif de wässrige Phase... In der Praxis haben sich 29 Gewichtsprozent als sehr zufriedenstellend erwiesen. Wasserstoffperoxid wird höchst vorteilhafterweise als etwa 70gewichtsprozentige Lösung in Wasser verwendet.

Den dritten Bestandteil der wässrigen Phase bildet Wasser, dessen Anteil leicht durch Subtraktion errechnet werden kann.

Die organische Phase wird im Gegenstrom zur wässrigen Phase in die Extraktionsvorrichtung geleitet. Für die Herstellung von Perpropionsäure enthält die organische Phase eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid. Die Konzentration der Propionsäure beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, und vorteilhafterweise 20 Gewichtsprozent.

Die relativen Volumina der wässrigen und der organischen Phase, die pro Zeiteinheit durch die Vorrichtung geleitet werden, und ihre Konzentrationen bestimmen zusammen das Verhältnis von Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Dieses molare Verhältnis kann 1:0,5 bis 1:4 betragen, ist jedoch zweckmässigerweise etwa 1:1,4; theoretisch liegt es bei 1:1„

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Es kann von Vorteil sein, die die Extraktionsvorrichtung verlassende wässrige Phase erneut zu extrahieren, und zwar unter Verwendung von frischem organischem Lösungsmittel, um so die Propionsäure und die Perpropionsäure im wesentlichen vollkommen aus dem wässrigen Abfluss zu extrahieren. Es kann auch zweckmässig sein, eine Rückwaschung der organischen Phase zu bewirken, um gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen. Dies geschieht dadurch, dass man die wässrige Phase in zwei Teile teilt, von denen der eine· hauptsächlich aus verdünnter Schwefelsäure und der andere hauptsächlich aus Wasserstoffperoxid besteht. Diese beide Teile werden dann an räumlich getrennten Stellen der Extraktionsvorrichtung zugeführt.

Die Reaktion der vorliegenden Erfindung verläuft von sich aus mit zufriedenstellender Geschwindigkeit, so dass eine Arbeitsweise bei normaler Temperatur zufriedenstellend ist. Diese Temperatur hängt in gewissem Mass von der Grosse der Anlage ab, da beim Misch- und Reaktionsvorgang nur eine geringe Wärmemenge freigesetzt wird. Da die Umsetzung nicht in bemerkenswerterweise temperaturempfindlich ist, sind keine besonderen Massnahmen erforderlich, eine Temperatur von 20 bis 25°C ist zufriedenstellend.

Als Richtlinie für die Auswahl des Reaktionsteilnehnier/Lösungs» mittel-Systems für die Herstellung der Persäure gilt die nachfolgende Tabelle I, die relevante Angaben enthält.

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Tabelle I

c- Dichte, Löslichkeit

pK χ IQ-³ Kp., C g/cmf in Wasser

Carbonsäuren

Ameisensäure 17,7 101 1,22 <*»

Essigsäure 1,8 Il8 1,04 <*»

' Propionsäure 1,3 l4l 0,99 ***

n-Buttersäure 1,5 163 0,96 °*

Capronsäure 1,4 205 0,93 &

n-Heptylsäure 1,3 223 0,92 S

Chloressigsäure l40 189 -1,28 ν

Q^-Chlorpropionsäure 147 186 1,28 o*

β-Chlorpropionsaure 10 204 - s

Lösungsmittel

Chloräthan 13,1 0,90 <5

Tetrachloräthan 146 1,60 S

Propylendichlorid 96 1,16 S

Chlorbenzol 132 1,11 i

Cyclohexylchlorid 142 1,00 i

Trichloräthylen 87 1,46 6

Tetrachloräthylen 121 1,62 i

Decan 174 0,73 i

Heptan 98 0,68 i

Cyclohexan 8l 0,78 i

Benzol 80,1 0,88 δ

Toluol . 110 . 0,87 i

Ä'thylacetat 77 0,90 s

Äthylpropionat 99 0,89 S

Fortsetzung von Tabelle I

ρΚ Χ 1O^	Lösungsmittel	Kp.,⁰C	Dichte, g/cnr	Löslichkeit in Wasser
Nitrobenzol
Di-n-propyläther	211	1,20	S
Petroläther	91	0,74	ε
80-100	0,8	i

Anmerkungen zu Tabelle I

(1) Die pK-Daten beziehen sich auf eine wässrige Lösung bei 25°C.

(2) Die Symbole für die Löslichkeit sind dem "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical Rubber Co., 46. Auflage, entnommen:

Ο = m allen Verhältnissen löslich

f = sehr leicht löslich

S = löslich

S = schwer löslich

j = unlöslich

Zum besseren "Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese im nachfolgenden anhand einer bevorzugten Ausfuhrungsform unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, Vielehe ein Fliessschema für die Herstellung von Perpropionsäure darstellt, näher beschrieben.

Die schematisch dargestellte Anlage ähnelt der in der DT-OS 2 602 7?6 beschriebenen Anlage. In der Zeichnung sind daher

nur die für die Erläuterung der Erfindung erforderlichen Mindestangaben enthalten. Es wird z.B. vorausgesetzt, dass es sich bei dieser Anlage um einen Teil einer grösseren Anlage handelt, so wie sie in Fig. 1 der genannten DT-OS gezeigt wird. Generell gesprochen wird die in der gezeigten Anlage erzeugte Perpropionsäure verbraucht, und es wird Propionsäure gelöst in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Propylendichlorid, eingeleitet. Dabei kann es sich um einen Rückführungsstrom handeln. Tn der Anlage zur Herstellung von Perpropionsäure wird also ein Säure enthaltender wässriger Strom im Kreislauf geführt, der im allgemeinen im Gegenstrom zu dem Propion- und Perpropionsäure enthaltenden organischen Strom fliesst.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dass die Anlage eine Batterie von drei Mischer-Absetzbehältern 10, 11 und 12 umfasst,von denen jeder mit einem Rührflügel 13 oder einer anderen mechanischen Mischvorrichtung ausgestattet ist, die von einem schematisch mit der Bezugszahl l4 dargestellten Motor betrieben wird. Falls erwünscht, können auch mehr oder weniger Mischer-Absetzbehälter eingesetzt werden.

Durch die Leitung 15 fliesst Säure im Kreislauf, von der ein Teil abgeleitet wird durch Leitung ΐβ zum Einlass 17 des ersten Mischer-Absetzbehälters 10, dem auch frische Säure über eine Leitung 19, die zur Einlassöffnung 20 führt, aus einem Vorratsbehälter l8 zugeführt werden kann. Falls bevorzugt, kann die frische Saure auch an anderen Stellen des Säurekreislaufs zugeführt werden. Der Mischer-Absetzbehälter 10 wird ausserdem

über eine Leitung 22,die zur Einlassöffnung 23 des Mischer-Absetzbehälters führt, mit Wasserstoffperoxid aus dem Vorratsbehälter 21 beschickt. Weiterhin wird dem Mischer-Absetzbehälter 10 durch Leitung 2k, die zur Einlassöffnung 25 führt, relativ verdünnte Säure zugeführt, die vom Bodenteil einer RückwaschsauIe 26 entnommen wird. Der Mischer-Absetzbehälfer 10 weist eine weitere Einlassöffnung 27 auf, die über Leitung 28 aus dem oberen Absetzteil des Mischer-Absetzbehälters 11 gespeist wird.

Die hier dargestellten Mischer-Absetzbehälter weisen Einlassöffnungen am Hauptteil auf, in dem der Rührer oder Rührflügel angeordnet ist; über eine Ablenkvorrichtung strömen die gemischten Phasen vom Hauptteil in einen Absetzteil, in dem sie eine obere Schicht organische Phase und eine untere Schicht wässrige Phase (unter Verwendung der für das erfindungsgemässe System vorgesehenen Lösungsmittel) bilden. Die Batterie ist so angeordnet, dass die organische Phase aus dem mittleren Mischer-Absetzbehälter 11 durch eine (nicht dargestellte) Vorrichtung in den Mischer-Absetzbehälter 10 hochgepumpt wird, während die wässrige Phase in den unteren Mischer-Absetzbehälter 12 gepumpt wird. Die Verwendung von Pumpen ist allerdings nicht erfindungswesentlich, die Pumpen können auch ganz oder teilweise durch Gefälleströmung ersetzt werden.

Die organische Phase wird durch Leitung 29 vom Absetzteil des Mischer-

waschsäule Absetzbehälters '10 einer Einlassöffnung 30 am Boden der Rück-/ 26 zugeführt. Die wässrige Phase wird vom Mischer-Absetzbehälter 10 über eine Leitung 31 der Einlassöffnung des Mischer-Absetzbehälters ii zugeführt, wo sie mit der organischen Phase aus

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m Mischer-Absetzbehälter 12 vermischt wird. Über die Leitung 22 wird dem Mischer-Absetzbehälter 11 zusätzlich Wasserstoffperoxid durch die Einlassöffnung 32 zugeleitet.

Der Mischer-Absetzbehälter 12 wird ausserdem über Leitung 22 durch die Einlassöffnung 33 mit Wasserstoffperoxid und mit wässriger Phase aus dem Mischer-Absetzbehälter 11 beschickt. Wasserstoffperoxid kann an den verschiedenen Stellen des Systems in gleichen oder ungleichen Teilen eingebracht werden (Einlassöffnungen 23, 32 und 33 an den Mischer-Absetzbehältern 10, 11 und 12). Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid an jeder Stelle in einer solchen Menge eingeleitet, dass an dieser Stelle und vor der Umsetzung mit Carbonsäure eine maximale Konzentration entsteht, die in ihrer Zusammensetzung, unter Berücksichtigung der Konzentrationen anderer Reaktionsteilnehmer, nicht als explosionsgefährlich gilt.

Die wässrige Phase aus dem Mischer-Absetzbehälter 12 wird über eine Leitung 34 zur Einlassöffnung 35 am Kopf einer Extraktionssäule 36 geführt, durch die sie nach unten fliesst. Es ist von Vorteil, die Pliessgeschwindigkeit der Phasen, die Dimensionen der Säule sowie die Dimensionen und Abstände der einzelnen Austauscherböden so auszuwählen,dass die Phasen in jeder Stufe im wesent-1 ichen ein chemisches und ein physikalisches Gleichgewicht erreichen und nur eine geringfügige Menge freies Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase verbleibt, wenn sie an der Stelle der Säule 36 angelangt ist, die durch die Einlassöffnung 37 definiert ist, durch die eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid eingeleitet wird, z.B. ein RückfUhrungsstrom aus einer Epoxyda-

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tionsreaktion. Frische oder zusätzliche Propionsäure in Propylenchlorid kann auch aus einem Behälter 4o über eine Leitung 39 durch die Einlassöffnung 38 eingespeist werden, welche im wesentlichen auf gleicher Höhe wie die Einlassöffnung 37 liegt.

Der untere Teil der Säule 36 (d_oh_o der Teil unter der Einlassöffnung 37) fungiert als Abstreifvorrichtung zum Entfernen von nicht umgesetzter Carbonsäure aus der wässrigen Phase. Er wird durch eine Bodeneinlassöffnung 4l mit Propylendichlorid, das im wesentlichen keine Propionsäure enthält, beschickt. Dieses Propylendichlorid stammt ebenfalls aus einem Rückführungsstrom. Die wässrige Phase (die im wesentlichen nur Schwefelsäure und Wasser enthält), welche die Extraktionssäule 36 von oben nach unten passiert hat, wird über die Leitung 42 einem Konzentrator 43 zugeleitet, in dem das aus der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure stammende V/asser und cäs in der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mitgeführte V/asser über die Leitung entfernt wird, z.B. durch Destillation,, Ein Teil des Säurestroms kann auch über Leitung 45 aus dem System entfernt werden, _t bevor er dem Konzentrator 43 zugeführt wird, um lösliche Nebenprodukt-Verunreinigungen zu entfernen, die sich sonst im System ansammeln würden. Die konzentrierte Säure bildet dann die in Leitung 15 geführte Säure, wie oben beschrieben. Der Säurestrom in Leitung 15 wird nicht nur zur Leitung l6 abgeleitet, sondern auch über eine Leitung 46 einer Einlassöffnung 47 am Kopf der Rückwaschsäule 26 zugeführt.

Die am Kopf der Säul« 36 anfallende organische Phase enthält Propionsäure in Propylendichlorid und-eine geringe Menge Per-

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prcr.L nsäure, die zusammen über eine Leitung 48 dem Mischer-Absetzbehälter 12 zugeführt werden. Die durch die Mischer-Abetzfoshälter nach oben strömende organische Phase tritt durch die Leitung 29 am Mischer-Absetzbehälter 10 aus, nachdem im wesent-1 ichen die gesamte Menge an Propionsäure mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Perpropionsäure umgesetzt ist. Durch das Einleiten von Wasserstoffperoxid in das Reaktionssystem in drei Stufen, unter Verwendung von Mischer-Absetzbehältern, wird sicher gestellt, dass sich keine lokale Über-Konzentration von Wasserstoffperoxid bildet. Dies gilt als besonders wichtig, da bei einem aus Wasserstoffperoxid, Wasser und organische Verbindung bestehenden System immer eine Explosionsgefahr besteht, wenn die Konzentrationen der einzelnen Komponenten im bekannten Gefahrenbereich liegen. Durch ein Zweiphasen-System wird diese Gefahr beträchtlich reduziert, denn im Prinzip ist nur die wässrige Phase explosionsgefährlich (denn für die wässrige Phase sind hohe Konzentrationen von Wasserstoffperoxid erforderlich, um die gewünschte Reaktion ablaufen zu lassen).Der Grossteil der organischen Verbindung wird in die organische Phase extrahiert. Als weitere Sicherheitsmassnahme wird Wasserstoffperoxid an verschiedenen Stellen des kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystems eingeleitet. Durch Verwendung eines geeigneten Überschusses von Lösungsmittel wird die Konzentration der Persäure in der organischen Phase auf ein sicheres Maximum beschränkt.

Die organische Phase aus der Leitung 29 passiert die Rückwaschsäule 26 und tritt am Kopf der Säule durch die Auslassleitung ' 49 aus.

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Das in dieser Anlage hergestellte und aus Leitung 49 austretende Produkt ist eine Lösung von Perpropionsäure in Propylendichlorid. Soll diese Lösung in einem Epoxydationsverfahren Verwendung finden, dann ist es von Vorteil₅Propionsäure in Propylendichlorid durch die Leitung yj in das Reaktionssystem zurückzuführen und vorzugsweise auch einen Strom von im wesentlichen reinem Lösungsmittel^, und zwar durch die Leitung k\₂ so wie es in der DT-OS 2.602-776 beschrieben ist»

Durch diese Anpassung des Verfahrens der Zuführung von Wasserstoffperoxid zum Reaktionssystem ist es weitgehend entbehrlich^, die Konzentration von Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase Im Hinblick auf eine Explosionsgefahr zu begrenzen,, Wasserstoffperoxid kann daher ohne Schwierigkeiten in höheren Konzentrationen (um die Reaktion zu beschleunigen) oder in grösseren Mengen (um den Durchsatz der Anlage und die Umwandlung von Carbonsäure in Persäure zu verbessern) eingesetzt werden., ohne dassj, wie bisher,, eine erhöhte Explosionsgefahr besteht.

Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in einem wässrigen* eine Mineralsäure enthaltenden Medium und Extraktion der so gebildeten Persäui'e in eine organische Phase, welche ein organisches Lösungsmittel enthält, unter Bildung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden wässrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in mehreren Stufen in das Reaktionssystem einleitet, um die Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Systems zu begrenzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung und die Extraktion gleichzeitig durchführt.

J5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man

(a) eine aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende wässrige Phase bildet;

(b) eine aus Carbonsäure und organischem Lösungsmittel bestehende organische Phase bildet;

(c) die wässrige und die organische Phase im Gegenstrom miteinander in Berührung bringt, urn die Extraktion durchzuführen und urr eine Schwefelsäure und Wasser enthaltende wässrige Lösung und eine Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltende organische Lösung herzustellen, dadurch

gekennzeichnet, dass ma:i Wasserstoffperoxid in mehreren Stufen

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in die wässrige Phase einleitet, urn die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Reaktionssystems zu begrenzen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung des Verfahrens mehrere Mischer-Absetzbehälter in Kombination mit mehreren Säulen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man drei Mischer-Absetzbehälter verwendet, in die jeweils Waserstoffperoxid eingeleitet wird, und dass man die Umsetzung in einer "Säule fortsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase aus den Mischer-Absetzbehältern mit. wässriger Schwefelsäure rückwäscht.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Phase aus der Reaktionssäule mit'einem organischen Lösungsmittel rückwäscht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel halogenierte aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische

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Kohlenwasserstoffe verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe verwendet.

11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Benzol verwendet.

ORIGINAL

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