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Verfahren zur Darstellung von Bornyloxalat. Die Bindung organischer
Säuren an Pinen zur Herstellung von Bornyl- oder Isobornvlester ist seit den Arbeiten
von B o u c h a rd a t et L a f o n t bekannt.
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Diese Reaktion ist zum Gegenstand verschiedener Patente gemacht worden,
die auf die Herstellung von synthetischem Karnpfer hinzielen und von bestimmten
Säuren oder Säuregr-uppen ausgehen.
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Unter den vorgeschlagenen Säuren sind besonders Oxalsäure, Stearinsäure
und Phthalsäure und ihre Derivate hervorzuheben. Hauptsächlich interessiert wegen
ihres verhältnis,mäßig geringen Preises und ihres niedrigen -Molekulargewichtes
die Oxalsäure. -
Eines der ersten einschlägigen Patente ist das französische
Patent 303812 vom 17- Sel?-tember igoo der Soci#t# The Ampere Electro Chemical mit
erstem Zusatz Nr. 86 vom i. Februar igo2.
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Wenn man die in den Patentschriften bezüglich der Anwendung der Oxalsäure
beschriebenen Verfahren prüft, sieht man, daß *hr wesentlicher Teil in der Anwendung
von Wärme besteht, die auf eine Mischung von Oxalsäure und Terpentinöl einwirken
gelassen wird. Diese Mischung wird im allgemeinen auf eine Temperatur von i-2o bis
130' C gebracht. ' Man erhält so Terpenverbindungen und Isobornylester
der Oxalsäure und Ameisensaure. Die Wirkung der Wärmebei der Reaktionstemperatur
verursacht also eine Zerstörung der freien oder gebundenen Oxalsäure und läßt Bornylforrniat
entstehen. Es bilden sich außerdem bei dieser Temperatur infolge der Hydratisierung
Ester und Terpenverbindungen, die die Ausbeute vermindern. Die in den
älteren Patentschriften beschriebenen Verfahren liefern deshalb schlechte
Ausbeuten, und zwar in gleicher Weise bezüglich des Terpentinöles, welches zersetzt.
und polymerisiert wird, als auch bezüglich der Oxalsäure, die teilweise zerstört
wird.
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Gemäß der französischen Patentschrift 393478 der Chemischen
Fabrik auf Aktien, vorm. E. Schering, wird ein Katalysator für die Einwirkung
der Oxalsäure auf das Terpentinöl benutzt, und zwar werden als Katalysatoren ausschließlich
Chlorverbindungen, besonders Aluminitimchlorid, hervorgehoben; außerdem auch Antimon-,
Phosphor- und Zinkchlorür erwähnt. Schering hebt auch noch hervor, daß man gegebenenfalls
ein Verdünnun g -" smittel, wie Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid, anwenden
kann, er legt aber ainf diesen Punkt kein besonderes Gewicht, und das Verdünnungsmittel
wird lediglich dazu vorgesehen, um die zu heftige Reaktion bei Anwendung von Katalysatoren,
die ebenso kräftig wirken wie das Äluminiurnchlorid, zu mildern. Die Reaktion kann
außerdem auch
durch künstliche- Kühlung gemäßigt werden, wenn die
Temperatur 7o' erreicht.
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Die vorliegende Erfindung erlaubt bei Anwendung von Oxalsäure für
die Herstellung von Bornylester, die erwähnten Unannehmlichkeiten zu vermeiden.
Sie gestattet ferner eine fast restlose Verwertung des benutzten Terpentinöles.
Das nicht angegriffene Terpen kann wiedergewonnen und für jeden beliebigen Zweck
benutzt werden.
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Die zur Erreichung dieses Fortschrittes an-,gewandten 'Mittel bestehen
in der Wahl eines flüssigen Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffs als Katalysator.
Die besten Ergebnisse liefern Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid, Äthylenbromid und Tetrachlorät#an.
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Andere Flüssigkeiten wie Benzin und Acetoll sind als Katalysator sehr
minderwertig. Die verschiedenen Katalysatoren zeigen auch eine sehr verschiedene
Wirkung, sowohl was die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Beschaffenheit des
Endproduktes anbelangt. Das Chloroform -wirkt rascher als der Tetrachlorkohlenstoff,
aber beide wirken langsamer als das Tetrachloräthan und das Trichloräthvlen.
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Die Reaktionstemperatur ist aus verschiedellen Gründen voll großer
Wichtigkeit. Erstens wird die Zerstörung der Oxalsäure durch die Steigerung der
Temperatur begünstigt. Diese Zerstörung, die bis 115' praktisch==o ist, steigert
sich in dein Maße, als sich die Temperatur erhöht, und beträgt bei i4o bis i 5o'
schon bis zu 2o Prozent der allgewandten Oxalsäure. Andererseits begünstigt die
Erhöhung der Temperatur außerürdentlich die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Reaktion,
die für die Ausnutzung der gesamten Oxalsäure bei 75' too Stunden dauert,
ist bei 14o bis i5o' in 2o Minuten beendigt.
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Ein Grund, der für eine möglichst hoheTemperatur spricht, liegt in
der Beschaffenheit der erhaltenen Produkte. Unterhalb von ioo' ist der erhaltene
Oxalsäureester teigig und enthält Produkte, bei deren Verseifung flüssige
z3 2D Terpenverbindungen entstehen. Von 115' ab ist der Ester fest und kristallinisch.
Er enthält fast ausschließlich neutrales Bornyloxalat, und bei seiner Verseifung
entsteht ein festes Borneol, das besonders gut für die Kampfergewinnung geeignet
ist. Man sieht also, daß der Einspruch der Temperatur im vorliegenden Falle große
Ähnlichkeit mit demjenigen bei der Einwirkung von gasförmiger Salzsäure auf Terpentinöl
aufweist.
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Die Arbeitsweise besteht darin' daß die Mischung des flüssigen Katalysators,
Terpentinöl und trockene Oxalsäure, auf eine Temperatur von 115 bis i2o' erhitzt
wird.
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Bei Anwendung von Katalysatoren mit niedrigeni Siedepunkt, wie Chloroform,
Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, muß das Verhältnis zwischen dem Gewichte
des Terpentinöls und des Katalysators so gewählt werden, daß die Mischung bei der
gewollten Ternperatur siedet. Selbst bei Anwendung von Tetrachlorkohlenstoff muß
eine erhebliche Menge angewandt werden, um die Siedetemperatur auf 125' zu halten.
Man kommt selbst leicht auf Temperaturen von 13o bis i4o'.
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Die Oxalsäure ist in der Mischung wenig löslich und löst sich nur
in dem Maße auf, als die Reaktion fortschreitet, so daß sie am Ende der Reaktion
vollkommen verschwunden ist. Es bildet sich eine geringe Menge saures Bornvioxalat,
ungefähr :2 bis 5 Prozent der angem#andten Oxalsäure, aber in der Hauptsache
entsteht neutrales Bornvloxalat, ohne Bildung von Bornylformiat. Die beiden Carboxylgruppen
der Oxalsäure treten in Reaktion, während andere inehrbasische Säuren, z. B. Phthalsäure,
saure Ester liefern.
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Das neutrale Bornyloxalat C,0,(>C",H"#2 wird bei einer ioo' e#Iieblich
übersteigenden Temperatur nicht zersetzt. Es ist ein nicht -flüchtiger Körper und
kann demnach leicht von dem überschüssigen Terpentinöl getrennt werden, sei es durch
Abtreiben mit )Nasserdampf, sei es durch Destillation im Vakuum. Bei höheren Temperaturen
würde es sich zersetzen. Das Bornyloxalat läßt sich sehr leicht verseifen, selbst
durch verdünnte Sodalösun'-. Als Verseifungsprodukt entstehen Isoborneol und Natriumoxalat,
letztere kann leicht in Oxalsäure übergeführt werden.
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Die Wirkung des Katalysators zeigt sich am deutlichsten in dem Unterschied
zwischen der Reaktionsdauer bei einer Temperatur von ioo'. Bei dieser Temperatur
erfordert die Reaktion mit Tetrachloräthan 30 Stunden, mit Chloroform 5o
Stunden und mit Tetrachlorkohlenstoff mehr als 6o Stunden. Bei einer Temperatur
von 140" vermindert sich die Reaktionsdauer mit Tetrachloräthan auf 1/2 Stunde.
Auch an den Endprodukten zeigt sich die Wirkung des Katalysators sehr deutlich.
Dadurch wird das vorliegende Verfallren, abgesehen von der Anwendung von den bekannten
Verfahren, unterschieden.
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Es sind Versuche mit verschiedenen orgaliischen Säuren, wie -Ameisensäure,
Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Benzolsäute, Saiicylsäure, angestellt worden.
Aus den verschiedensten Gründen, -wie g geringer t' Preis, niedriges 'L%Iolekular,-ewicht,
bequeme Trennung des gebildeten Esters von dem Terpentinöl, Leichtigkeit der Verseifung
und bequeni#e Wiedergewinnung, hat sich die Oxalsäure als am vorteilhaftesten erwiesen.
Ebenso wird aus Gründen der billigen Beschaffung und der sehr bequemen Trennung
vom Terpentinöl vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff als Kata-ZD
Ivsator
angewandt, trotzdem die anderen Ühlorverbindungen, wie beispielsweise Trichloräthylen
oder Tetrachloräthan, eine raschere Wirkung haben.
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Ans f ührungsbei spiel.
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Eine 'Mischung von 4o Teilen wasserfreiem Terpentinöl, 2o Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und 5 Teilen trockner Oxalsätire werden zum Sieden erhitzt, und zwar unter
Anwendung eines Rückflußkühlers.
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Im Bedarfsfalle wird etwas Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, damit
die Temperatur im Innern der Masse sicher 115' erreicht. In diesem Augenblick wird
der Rückflußkühler in Tätigkeit gesetzt und das Sieden aufrechterhalten, bis die
Oxalsäure vollständig gelöst ist. Dies ist nach ungefähr 7 bis
8 Stunden geschehen, und es wird dann zunächst im Vakuum und schließlich
mit Wasserdampf abdestilliert.
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Das Destillat enthält Tetrachlorkohlenstoff und das nicht verbrauchte
Terpentinöl und kann durch Rektifikation getrennt werden. Man kann der Mischung
auch neues Terpentinöl zusetzen und sie so für eine neue Operation verwenden. Der
Rückstand der Destillation besteht in der Hauptsache aus Bornyloxalat. Die Oxalsäure
wird mindestens zu 95 Prozent der Ausgangsmenge esterifiziert. Das Gewicht
des Bornyloxalats beträgt annähernd das Vierfache des angewandten Oxalsäuregewichts.
Das Bornyloxalat wird dann durch verdünnte Sodalösung in bekannter Weise verseift.
Diese Verseifung verläuft sehr rasch. Das Borneol wird durch Filtration von der
Lösung des Natriumoxalats getrennt. Man kann es auch durch Wasserdampf' abtreiben
ur id erhält es dann in reinerer Form. Die Oxydation des Borneols durch eines der
bekannten Mittel führt direkt zum Kampfer, und zwar unter Erzielung guter Ausbeuten.