DE515546C

DE515546C - Verfahren zur Gewinnung von Cumaron

Info

Publication number: DE515546C
Application number: DEG76961D
Authority: DE
Original assignee: OTTO KRUBER DR; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: OTTO KRUBER DR; Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1929-07-14
Filing date: 1929-07-14
Publication date: 1931-01-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cumaron Das Cumaron wurde schon im Jahre 189o von Krämer und Spilker im Steinkohlenteer aufgefunden (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 23, 689o], Seite 78ff.). Es wurde damals auch das Verfahren der deutschen Patentschrift 53 792 ausgearbeitet, welches ermöglichte, über das Pikrat reines Cumaron herzustellen. Dieses Verfahren bot bis heute die einzige Möglichkeit, Cumaron aus Schwerbenzol rein zu gewinnen.
Es wurde nunmehr ein Weg gefunden, welcher es erlaubt, ohne das lästige Arbeiten mit Pikrinsäure zum Ziele zu gelangen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß man Cumaron sulfonieren und aus der Sulfonsäure wieder abspalten kann, ohne daß dabei größere Verluste durch Bildung von Cumaronharz auftreten, wenn man gewisse Vorsichtsmaßnahmen beachtet. Cumaron verharzt beim Verrühren mit konzentrierter Schwefelsäure nicht, wenn man bei genügend tiefer Temperatur arbeitet und außerdem dafür sorgt, daß jede Spur von Wasser, sowohl das in der Schwefelsäure enthaltene wie auch das bei der Reaktion mit Schwefelsäure entstehende, chemisch gebunden wird. Das wird durch Hinzufügen der erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid bewirkt. Die Gesamtmenge des Cumarons wird dann in Sulfonsäuren übergeführt, welche im Wasser klar löslich sind, und es entsteht kein Cumaronharz.
Es ist an sich nicht neu, ungesättigte Stoffe bei Zusatz von wasserbindenden Mitteln zu sulfonieren. In dieser Weise wird nach dem Verfahren der Patentschrift 353 932 Thionaphthen sulfoniert. Ebenso werden nach der englischen Patentschrift 303 917 aliphatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe in Sulfonsäuren umgewandelt. Man kann aber weder das Thionaphthen noch Stoffe von der Art der in der englischen Patentschrift 303 917 erwähnten als derartig typische Harzbildner bezeichnen, wie gerade das Cumaron einen darstellt. Das Verhalten des Cumarons bei der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid war keinesfalls vorauszusehen. Weder in der wissenschaftlichen noch in der technischen Literatur ist etwas über Bildungsmöglichkeit oder Verhalten von Sulfonsäuren des Cumarons bekannt geworden. Es mußte nicht minder überraschen, daß es gelang, diese Sulfonsäuren ebenfalls ohne Verharzung des Cumarons zu zerlegen, und zwar so zu zerlegen, daß die gleichzeitig mitsulfonierten Begleitstoffe aus dem Schwerbenzol, über deren Natur ja noch völliges Dunkel herrscht, nicht abgespalten wurden.
Die Wirksamkeit des von uns ausgearbeiteten Verfahrens zur Spaltung der Cumaronsulfonsäuren ist so weitgehend, daß es gelingt, mit seiner Hilfe völlig reines Cumaron zu erhalten.
Das Cumaron soll zur Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Erzeugnissen verwendet werden.
Beispiel i Zoo Teile rohes Schwerbenzol werden mit 15o Teilen Essigsäureanhydrid vermischt und unter kräftigem Rühren bei - io ° langsam mit 5o- Teilen kornzentrierter Schwefelsäure versetzt Das Reaktionsgemisch wird dann mit Eiswasser verdünnt, worauf man die Hauptmenge des unverändert gebliebenen Schwerbenzols abhebert. Aus der wäßrigen Lösung der Sulfonsäuren werden durch Destillation bei vermindertem Druck die entstandene Essigsäure sowie Reste mitgelösten Öles abgetrieben. Die auf diese Weise klargedampfte Lösung behandelt man hierauf bei sehr allmählicher Steigerung der Temperatur von 100 auf 150' mit Wasserdampf. Nach Abtrennung einer geringen Menge Vorlaufes, welcher leichter als Wasser ist, geht mit dem Wasserdampf ein spezifisch schwereres Öl über, welches sich nach der Destillation durch Siedepunkt, spezifisches Gewicht, Brechungsindex sowie Schmelzpunkt des Pikrates als reines Cumaron erweist. Beispiel 2 Zoo Teile rohes Schwerbenzol werden, wie vorstehend beschrieben, bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Kühlung mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Nach Abtrennung der Hauptmenge des unangegriffen gebliebenen Ausgangsmaterials wird das vorher mit Eiswasser verdünnte Gemisch der entstandenen Sulfonsäuren mit Natronlauge neutralisiert. Durch Einengung der Lösung gelangen feste Natriumsalze zur Abscheidung. Diese werden mit 30 °/oiger Schwefelsäure überschichtet und dann, wie im Beispiels beschrieben, bei langsam von Zoo auf 1500 steigender Temperatur mit Wasserdampf behandelt, wobei das Cumaron abgespalten wird.
Die Ausbeute ist bei der wechselnden Zusammensetzung der Teeröle naturgemäß schwankend; sie erreicht in der Regel 1o l)/, des Ausgangsmaterials und kommt damit, wie gleichzeitig ausgeführte Pikrierungsversuche zeigten, der theoretischen nahe.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Cumaron, darin bestehend, daß man cumaronhaltiges Schwerbenzöl unter Kühlung in Gegenwart von mindestens so viel wasserbindenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid, sulfoniert, daß sowohl das in der Schwefelsäure vorhandene wie auch das bei der Sulfonierung entstehende Wasser gebunden wird, worauf man durch Spaltung der entstandenen Sulfonsäuren mit Wasserdampf das reine Cumaron abscheidet.