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Verfahren zur Darstellung neutraler Alkylester der Schwefelsäure.
Zur technischen Darstellung der Dialky1sulfate, die als Alkylierungsmittel eine
immer ausgedehntere Verwendung finden, geht man bekanntlich. von den reinen Alkylschwefelsäuren
aus. So liefert z. B. der saure Methylester der Schwefelsäure bei der unmittelbaren
Destillation im Vakuum Dimethylsulfat in guter Ausbeute. Aber schon für die Gewinnung
des bei Anwesenheit von Schwefelsäure gegen höhere Temperaturen sehr empfindlichen
Diäthylsulfates hat diese Methode große Nachteile. Die Spaltung der Äthylschwefelsäure
im Vakuum verläuft, summarisch dargestellt, wie folgt: a (C, H,) H S 0,
=
(C@ Hr,)2 S O., + Hz S 04r wobei die entstehende freie Schwefelsäure auf die Äthylschwefelsäure
verseifend wirkt. Tatsächlich ist die Ausbeute selbst bei einem Druck von höchstens
r mm nicht weit über 50 Prozent der Theorie zu bringen, so daß behufs Hebung
der Wirtschaftlichkeit technisch umständliche und teuere Vorkehrungen zur Wiedergewinnung
des Alkoholüberschusses getroffen werden müssen.
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Zur Verbesserung der Ausbeute ist vorgeschlagen worden, statt der
freien Estersäure ihr trockenes Natriumsalz im Vakuum zu destillieren. Bei Spaltung
des Salzes ergibt sich selbstverständlich im Endzustand statt freier Schwefelsäure-
ihr Natriumsalz: a (C, H6) Na S 0,
= (C2 H,), SO, + Nag SO,.
Diese
Methode liefert im Vergleich zur Destillation der freien Estersäure ganz bedeutend
bessere Ausbeuten, die z. B. bei der Herstellung von Diäthylsulfat bis auf 8o Prozent
der Theorie gesteigert werden können. Die Oberführung der Äthylschwefelsäure in
ihr Natriumsalz ist jedoch kostspielig, weil die Estersäure in sehr verdünnte Lösung
gebracht und hernach aus dieser das trockene Natriumsalz gewonnen werden muß, was
nicht bloß eine Erschwerung bedeutet, sondern auchVerluste mit sich bringt.
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Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, daß die Bildung
von Dialkylsulfaten durch Destillation der freien Estersäuren fast quantitativ verläuft,
und dies selbst bei einem sehr-mäßigen Vakuum, wenn man dafür Sorge trägt, daß die
bei der Spaltung der Estersäuren entstehende Schwefelsäure während der Reaktion
selbst als Salz gebunden wird. Als Kationträger kann jede Verbindung in die Reaktion
eingebracht -,verden, die weder an sich, noch nach Austausch
des
Metalls gegen Wasserstoff auf die Estersäuren verseifend wirkt. Da z. B. die sauren
Salze mehrbasischer Säuren in diesem Sinne nicht schädlich sind, ergibt sich als
nächstliegende Ausführungsform dieser neuen Lösungsidee die Destillation der Alkylschwefelsäure
mit der äquivalenten Menge von Neutralsalzen mehrbasischer fixer Säuren oder Sekundärsalzen
höherbasischer fixer Säuren, wie beispielsweise unter Zusatz von trockenem neutralem
Natriumsulfat, wobei die Reaktion wie folgt verläuft: 2 Alkyl H S O4 + Nag -SO,
_ (Alkyl) 2 S O, + 2 Na H S O4. Einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung gemäß wird die Bildung von freier Schwefelsäure bei der Spaltung der Estersäuren
dadurch hintangehalten, daß die Destillation unter Zusatz der äquivalenten Menge
eines Salzes der betreffenden Estersäure selbst durchgeführt wird, wie dies für
das Beispiel der Äthylschwefelsäure die nachfolgende Gleichung zeigt: (C2 HJ H S
0, -f - C, H6 Na S 04 _ (C2 HJ, S 04 + Na H S 04. Es ist sehr überraschend,
daß sich bei der Destillation der verhältnismäßig unbeständigen und insbesondere
unter saurem Einfluß leicht zersetzlichen alkylschwefelsauren Salze mit den äquivalentenMengen
freierAlkylschwefelsäure unter vermindertem Druck (wobei man mit 15 mm bequem das
Auslangen findet) glatt und fast quantitativ Dialkylsulfat bildet. Die technischeBedeutung
dieserAusführungsform wird dadurch gesteigert, daß die meisten alkalisch geleiteten
Alkylierungen das Dialkylsulfat in wiedergewinnbares alky1schwefelsaures Natron
verwandeln, aus dein dergestalt durch gemeinsame Destillation mit der molekularen
Menge Alkylschwefelsäure der neutrale Schwefelsäureester wiedergeschaffen wird.
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Statt äquivalente Mengen des Salzes. der betreffenden Estersäure zuzusetzen,
kann man auch geringere Mengen im Gemisch mit einem anderen im Sinne des Vorstehenden
zur Bindung der Schwefelsäure geeigneten Salzes behufs Verhinderung der Rückverseifung
der Alkylschwefelsäure in die Reaktion einbringen. Ausführungsbeispiele. i. In einem
Kessel mit Rührwerk werden 2,96 Teile Äthylschwefelsäure mit 15o Teilen entwässerten
Natriumsulfats der Destillation unter einem Druck von io bis 15 mm Quecksilber unterworfen.
Zweckmäßig läßt man die Estersäure zu dem erhitzten Natriumsulfat während der Destillation
allmählich zufließen, wodurch erreicht wird, daß der Kesselinhalt vom Beginn bis
zum Ende der Destillation in trockenem, pulverförmigemZustand verbleibt. Das gebildete
Diäthylsulfat beginnt zwischen 9o und ioo° überzugehen; bei etwa 16o bis 170° ist
die Destillation beendet. Ausbeute etwa 85 Prozent.
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2. 126 Teile Äthylschwefelsäure werden mit 148 Teilen von trockenem,
äthyIschwefelsaurem Natrium zusammengebracht. Der Vorgang und Verlauf entspricht
dem Beispiel i. Ausbeute etwa 9o Prozent.
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Es ist vorgeschlagen worden, zur Darstellung von Dyalkylsulfaten Schwefelsäureanhydrid
auf aliphatische Alkohole bei Gegenwart von wasserverbindenden Mitteln einwirken
zu lassen, wobei die Alkylsulfate aus zwei Molekülen Alkohol und einem Molekül Schwefelsäureanhydrid
nach der Gleichung: -OC2H5 2C2HsOH+S03-S02 +H20 -`O C2 Hs gebildet werden. Zu diesem
Zweck werden die Alkohole mit oder ohne Verdünnungsmittel in Gegenwart eines wasserentziehenden
Zusatzes mit Schwefeltrioxyd als solchem oder in Form rauchender Schwefelsäure behandelt,
worauf die gebildeten Dialkylsulfate aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation
im Vakuum abgetrieben oder mit einem Lösungsmittel extrahiert werden,. (Als wasserbindendes
Mittel soll bei diesem bekannten Verfahr-en neben Phosphorpentoxyd, wenngleich mit
weitaus schlechterem Erfolg, auch wasserfreies Natriumsulfat verwendet werden.)
Im Gegensatz zu diesem bekan.ntenVerfahren"dessen Hauptzweck die Vermeidung jedes
Überschusses an Schwefeltrioxyd ist, liegt der Reaktion nach vorliegendem Verfahren
die Abspaltung von einem Molekül Schwefelsäure aus zwei Molekülen des Säureesters
zugrunde, wobei eine bisher nicht erreichte Alkoholausnutzung erzielt wird. Während
bei der Einwirkung von einem Molekül; Schwefelsäureanhydrid auf zwei Moleküle Alkohol
Wasser frei wird, das von dem Natriumsulfat gebunden werden soll, hat der Zusatz
eines solchen neutralen Salzes einer mehrbasischen fixen Säure beim vorliegenden
Verfahren die Bestimmung, die bei der Destillation der freien Alkylschwefelsäuren
abgespaltene Schwefelsäure zu binden. Der Zusatz hat also gemäß der grundsätzlichen
Verschiedenheit der verglichenen Verfahren einen ganz verschiedenen Zweck. Versuche
haben übrigens ergeben, daß bei der Reaktion, auf der das vorliegende Verfahren
beruht, jeder Überschuß an Alkohol die Ausbeute ganz erheblich herabsetzt, da eine
alkoholytische Spaltung des Esters eintritt.