AT147163B - Verfahren zur Darstellung von organischen Wismutverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von organischen Wismutverbindungen. 



   Bei der bekannten Herstellung von Campher aus Terpentinöl oder seinem Hauptbestandteil Pinen wird technisch reines Camphen oder Borneol, die als Zwischenprodukte bei dem genannten Verfahren erhalten werden, mittels Chromsäure und Schwefelsäure beispielsweise in einer Benzollösung oxydiert. 



  Anschliessend wird die abgetrennte Benzolschicht, die den Campher und andere Oxydationsprodukte enthält, mit wässeriger Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, ausgewaschen. Die durch Abtrennen der gewaschenen campherhaitigen Benzolschicht erhaltene wässerig-alkalische Lösung wird nach allfälligem Entfernen der in dieser Lösung zurückbleibenden Spuren von Benzol, Campher und andern flüchtigen Bestandteilen, z. B. durch Dampfdestillation, angesäuert, beispielsweise durch Zusatz von Salzsäure, wobei sich ein   0l   abscheidet, das sich am Boden der Flüssigkeit absetzt. Dieses Öl kann leicht, beispielsweise durch Abhebern, von. der übrigen Flüssigkeit getrennt werden.

   Das so erhaltene Öl wird einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wodurch man eine ungesättigte Säure der Formel   CHnOz   erhält, deren genaue Konstitution noch nicht bekannt ist. Die Säure stellt ein goldgelbes Öl dar, das unter 1 mm Druck zwischen   1200 und 1250 siedet   ; das spez. Gewicht beträgt   1'0057.   Der Methylester der Säure siedet unter 4 mm Druck bei 70 . 



   Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung der so gewonnenen ungesättigten Säure mit anorganischen Wismutsalzen in üblicher Weise wertvolle organische Wismutverbindungen erhält. Diese stellen gelbliche amorphe Substanzen dar, die keinen Schmelzpunkt haben ; sie sind unlöslich in Wasser, dagegen löslich in Äther, Chloroform und Ölen, wie Olivenöl, Erdnussöl, Knochenöl, und haben bei geringer Giftwirkung eine starke bakterizide Wirksamkeit, besonders gegen Spirille. 



   An Stelle der ungesättigten Säure   C. HnOs   kann man auch die durch katalytische Hydrierung derselben   erhältliche   gesättigte Säure der Formel   CsRieO   als Ausgangsstoff verwenden. Die aus dieser gesättigten Säure erhaltenen Wismutverbindungen haben die gleiche günstige bakterizide Wirksamkeit wie die aus der ungesättigten Säure gewonnenen Wismutverbindungen. 



   Ferner kann man auch an Stelle der freien Säuren das bei der Oxydation anfallende, von den übrigen Oxydationsprodukten befreite ölige Rohprodukt, welches die ungesättigte Säure enthält, bzw. das durch unmittelbare katalytische Hydrierung dieses Rohproduktes erhältliche Produkt als Ausgangsstoff verwenden. Die aus diesen Rohprodukten erhältlichen Wismutverbindungen besitzen ebenfalls die gleichen Eigenschaften wie die aus den reinen Säuren gewonnenen Wismutverbindungen. 



   Das Verfahren wird zweckmässig so ausgeführt, dass man die als Ausgangsstoff zur Verwendung gelangende gesättigte oder ungesättigte Säure bzw. das eine der beiden Säuren enthaltende Rohprodukt in Natriumcarbonatlösung löst oder in Wasser suspendiert und Natriumcarbonatlösung so lange hinzufügt, bis man eine neutrale Lösung erhält. Sodann gibt man zu dieser Lösung, zweckmässig in kleinenAnteilen, eine wässerige Lösung eines Wismutsalzes, z. B. Wismutnitrat oder-chlorid, die zweckmässig Glycerin enthält, wobei die entstehende Wismutverbindung ausfällt. Es ist vorteilhaft, der Lösung der Säure gleichzeitig eine wässerige Lösung eines Salzes einer organischen Säure, beispielsweise eine wässerige Natriumacetatlösung, zuzufügen.

   Der erhaltene Niederschlag kann beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Lösen des gewaschenen Niederschlages in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Auswaschen der Lösung mit Wasser und Abtrennen der Wismutverbindung von der getrockneten Chloroformlösung, z. B. durch Verdampfen des Chloroforms, gereinigt werden. 

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   Man hat bereits Wismutsalze von Campherestersäuren hergestellt (Deutsche Patentschrift Nr. 461 830). Diese bekannten Wismutsalze (therap. Index 1 : 50-1 : 100) besitzen jedoch nicht-die günstigen bakteriziden Wirkungen wie die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte (therap. 



  Index 1 : 500). 



   Beispiel 1 :   13#86   g der ungesättigten Säure   Colza   werden in 50 em3 Wasser suspendiert und mit Sodalösung genau neutralisiert. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von   14.   g krist. Wismut- 
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   Beispiel 2 :   14. 04 g   der gesättigten Säure der Formel C9H16O2 (gewunnen durch katalytische Reduktion der in Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Säure) werden in 50 cm3 Wasser suspendiert und mit Soda neutral gelöst. Diese Lösung wird sodann abwechselnd mit einer Lösung von 14-55 g krist. Wismutnitrat in 60   cm   Wasser und 30 cm2 Glycerin sowie einer   Lösung von 7#38 g Natriumacetat   in 50 cm3 Wasser versetzt. Die entstandene Fällung wird nach gutem Waschen mit Wasser in Chloroform aufgenommen. Aus der getrockneten Chloroformlösung erthält man durch Verdampfen des Chloroforms die Wismutverbindung, die in Wasser unlöslich, in Äther, Chloroform und'Ölen leicht löslich ist. 



   Beispiel 3 : 10'7 g Wismutchlorid werden in   8#5 cm2   konz. Salzsäure und 25   em   Wasser gelöst und zu einer Lösung von 15-7 g der ungesättigten Säure   C3H14O2 sowie 8#5 g Ätznatron   in 30   cm   Wasser gegeben. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt'und in Chloroform aufgenommen. Nach dem 
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 besitzt dieselben physikalischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben. 



   In gleicher Weise kann das durch katalytische Hydrierung des im letzten Beispiel verwendeten öligen Rohproduktes erhältliche Produkt, das an Stelle der ungesättigten Säure C9H14O2 die gesättigte Säure   CHieOs   enthält, als Ausgangsstoff verwendet werden. In diesem Falle werden 16-5   g   dieses Produktes in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise verarbeitet. 



    PATENT-ANSPRÜCHE :     l.   Verfahren zur Darstellung von organischen Wismutverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der mittels Chromsäure erfolgenden Oxydation von Camphen oder Borneol als Abfallprodukt entstehende ungesättigte Säure der Summenformel C9H14O2 durch Umsetzung mit anorganischen Wismutsalzen in üblicher Weise in ihre Wismutsalze überführt.

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der ungesättigten Säure der Summenformel C9H14O2 die durch katalytische Hydrierung derselben erhältliche gesättigte Säure der Summenformel C9H16O2 als Ausgangsstoff verwendet.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der freien Säure das bei der Oxydation anfallende, von den übrigen Oxydationsprodukten befreite ölige Rohprodukt, welches die ungesättigte Säure enthält, bzw. durch unmittelbare katalytische Hydrierung des Rohproduktes erhältliche Produkt als Ausgangsstoff verwendet.