AT160562B - Verfahren zur Herstellung von Vanillin. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Vanillin. 
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 vorzugsweise unter Druck, das darin besteht, dass man die so erhaltenen Lösungen mittels mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen, insbesondere n-Butylalkohol, auszieht und aus den so gewonnenen Extrakten das Vanillin in üblicher Weise abscheidet. 



   Es ist bekannt, Vanillin durch Kochen von Ligninstoffen, beispielsweise von Natriumligninsulfonsäure, mit Ätzalkali, Ansäuern des Umsetzungsgemisehes und Extrahieren der angesäuerten Lösung mit einem organischen Lösungsmittel für Vanillin herzustellen. 



   Um technisch möglichst günstige Ausbeuten an Vanillin sowohl im Hinblick auf den Ligninstoff als auch auf das Ätzalkali sicherzustellen, wird das Kochen gewöhnlich unter Druck bei einer Temperatur von etwa 150 bis   2000 ausgeführt. Unter   diesen Bedingungen wird die Ligninsulfonsäure so verändert, dass sie in neutraler oder saurer Lösung weitgehend unlöslich wird, wodurch die Extraktion der angesäuerten Lösung erheblich erschwert wird. Wenn man den Niederschlag in der zu extrahierenden Lösung lässt, so verursacht er die Bildung von Emulsionen und absorbiert grosse Mengen des Lösungmittels. Wird der Niederschlag vor der Extraktion entfernt, so schliesst er beträchtliche Mengen Vanillin   ein, welches sich aus dem Niederschlag nur schwierig auswaschen oder extrahieren lässt. 



  Zur Vermeidung dieses Übelstandes wurde schon früher vorgeschlagen, die alkalische Flüssig-   keit mit schwefliger Säure bzw. Schwefeldioxyd anzusäuern, wodurch es möglich ist, gleichzeitig die in Säuren   unlöslichen   Verbindungen niederzuschlagen und ein Vanillinbisulfitadditionsprodukt herzustellen, das in Wasser bedeutend besser   löslich   ist als Vanillin und weniger leicht vom Niederschlag eingeschlossen wird. Auf diese Weise gelingt es, den Niederschlag ohne Vanillinverlust zu entfernen, mit Ausnahme desjenigen Anteiles von Vanillin, der in der vom Niederschlag zurückgehaltenen Mutterlauge gelöst ist. Dieser Anteil kann zwar mit Wasser ausgewaschen werden.

   Eine solche Wäsche vermehrt aber das Flüssigkeitsvolumen, welches in den folgenden Arbeitsgängen zu verarbeiten ist, in   beträchtlichem   Masse und steigert infolgedessen die Kosten des Verfahrens. 



   Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist die vollständige Entfernung des Vanillins aus dem Umsetzungsgemisch beim erfindungsgemässen Verfahren leicht   durchzuführen,   da bei diesem die Bildung von Niederschlägen dadurch vermieden wird, dass man das alkalische Umsetzungsgemisch nicht ansäuert, sondern das Vanillin unmittelbar aus der alkalischen Lösung extrahiert. Dabei wurde gefunden, dass die Extraktion des Vanillins mit Hilfe von Alkoholen, die genügend   unlöslich   in Wasser oder mit der wässrigen Lösung nicht mischbar sind, besonders gut   durchführbar   ist. Als derartige Extraktionsmittel kommen in Betracht : sek. Butylalkohol, Benzylalkohol, n-Butylalkohol, Cyclohexanol, n-Amylalkohol und sek. Amylalkohol oder deren Mischungen. 



   Die Löslichkeit von Vanillin in den erfindungsgemäss anwendbaren Alkoholen wird durch die folgenden Angaben erläutert : Wird eine Lösung von 5 bis 6 g Vanillin und 25 g Ätznatron in   l   Wasser   dreimal mit je H eines der genannten Lösungsmittel extrahiert, so werden der alkalischen Vanillinlösung folgende Mengen an Vanillin entzogen :

     
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<tb> 
<tb> Extraktionsmittel <SEP> Ausbeuten <SEP> an <SEP> Vanillin
<tb> n-Butylalkohol <SEP> 59, <SEP> 4%
<tb> sek. <SEP> Butylalkohol <SEP> 46, <SEP> 70/0
<tb> 
 

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<tb> 
<tb> Extraktionsmittel <SEP> Ausbeuten <SEP> an <SEP> Vanillin
<tb> n-Amylalkohol <SEP> 17,4%
<tb> sek. <SEP> Amylalkohol <SEP> 5,5%
<tb> Cyclohexanol <SEP> 35,5%
<tb> Benzylalkohol <SEP> 34,0%
<tb> 
 
Abgesehen davon, dass beim erfindungsgemässen Verfahren jeder Verlust an Vanillin, der durch das   Einschliessen   im Niederschlag verursacht werden könnte, vermieden wird, bietet die Extraktion von Vanillin aus der alkalischen Lösung den weiteren Vorteil, dass die Verwendung von Säure zum Neutralisieren vermieden wird, wodurch sich der Aufwand an Chemikalien beträchtlich vermindert. 



  Überdies bleibt das Ätznatron entweder unverändert oder in Form von Verbindungen zurück, aus denen es leicht wiedergewonnen werden kann. 



   Schliesslich können beim erfindungsgemässen Verfahren einfachere und weniger kostspielige   Extraktionsvorrichtungen   verwendet werden, da dieselben dabei, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, von den zu extrahierenden Flüssigkeiten nicht angegriffen werden. 



   Beispiel : 450 Gewichtsteilen des   Filterrückstandes   aus basischem   Caleiumsalz   der Ligninsulfonsäure, wie er nach dem Verfahren der deutschen   Patent schrift Nr. 554748   erhalten wird, und der 135 Gewichtsteile trockene Feststoffe enthält, werden 25 Gewichtsteile Natriumhydroxyd entweder in fester Form oder als   50% ige Losung   oder die entsprechende Menge Soda, Natriumsulfit oder Natriumsulfat, ebenfalls entweder als Feststoff oder in konzentrierter Lösung, zugesetzt, wobei die entstehenden unlöslichen anorganischen Calciumsalze zweckmässig abgetrennt werden. Nach Zusatz von etwa 25 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wird die Lösung unter einem Druck von 9 bis 14 Atm.   %   bis   f   Std. lang gekocht.

   Dabei wird ein Teil der Ligninsulfonsäure in Vanillin umgewandelt, das in der alkalischen Lsöung als Natriumvanillat vorhanden ist. 



   Nach dem Kochen wird die Lösung unmittelbar mit einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkohol extrahiert, der einen zufriedenstellenden   Verteilungskoeffizienten   besitzt, wie beispielsweise n-Butylalkohol. Die Extraktion kann in beliebiger Weise   durchgeführt   werden, beispielsweise durch Schütteln oder Rühren des alkalischen Umsetzungsgemisches mit einem der genannten Lösungsmittel und Trennen der Schichten oder indem man die alkalische Flüssigkeit und das Lösungmittel im Gegenstrom zueinander durch Extraktionstürme hindurch schickt oder indem man das Lösungsmittel durch die zu extrahierende alkalische Flüssigkeit   hindurchsprüht   und das abgetrennte   vanülinhaltige   Lösungsmittel in feinverteilter Form am Boden des nächsten Extraktionsgefässes wieder einleitet. 



   Die in der wässrigen Schicht gelösten Lösungsmittel können in bekannter Weise wiedergewonnen werden ; beispielsweise löst die alkalische Flüssigkeit beträchtliche Mengen von n-Butylalkohol, die 
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   Die alkalische Schicht enthält neben Natriumvanillat auch eine kleine Menge organischer Stoffe, deren Menge und Beschaffenheit je nach der Art des Ausgangsmaterials und des Herstellungsverfahrens schwankt. Die verschiedenen andern organischen Stoffe sind zum grossen Teil Phenole und enthalten keine Aldehydgruppe ; sie lassen sich daher leicht vom Vanillin trennen. So wird das Vanillin nach Abdestillieren des Butylalkohol in das lösliche Vanillinbisulfitadditionsprodukt umgewandelt, wobei sich die Hauptmenge der andern organischen Stoffe als teeriges Produkt abtrennt, das leicht entfernt werden kann. Die Bisulfitlösung wird sodann mit Schwefelsäure angesäuert und Vanillin abgeschieden. 



  Das so erhaltene Vanillin kann durch bekannte Mittel, beispielsweise durch Umkristallisieren, Destillieren oder Auflösen in einem Lösungsmittel, aus dem es in Form seines Bisulfitadditionsproduktes extrahiert werden kann, gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Erhitzen von Ligninsulfonsäuren enthaltenden Lösungen, beispielsweise Sulfitablauge, mit Alkalihydroxyden vorzugsweise unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die so erhaltenen Lösungen unmittelbar mittels mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen, insbesondere n-Butylalkohol, auszieht und aus dem so gewonnenen Extrakt das Vanillin in üblicher Weise abscheidet.