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Verfahren zum Geruchlosmachen von Chlorphenoxyessigsäuren und Chlormethylphenoxyessigsäuren
bzw. ihren Salzen und Estern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Geruchlosmachen
von Chlorphenoxyessigsäuren und Chlormethylphenoxyessigsäuren bzw. ihren Salzen
und Estern.
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Es ist bekannt, daß zahlreiche Chlor- und Chlormethylphenoxyessigsäuren,
insbesondere die 2-Methyl-4-chlor-, die 2, q.-bichlor- und die :2,4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure
in Form der öligen Lösungen der Säuren oder deren Ester oder der wäßrigen Lösungen
der Natriumsalze oder anderen Salze als Spritzmittel für die Bekämpfung von Unkraut
in landwirtschaftlichen Kulturen, an Straßenrändern und auf Rasenplätzen .geeignet
sind.
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Ein ernster Nachteil bei der Verwendung der nach den üblichen Methoden
hergestellten Stoffe, insbesondere für ihren Hausgebrauch, ist ihr dauerhafter unangenehmer
Geruch. Dieser Geruch ist nicht den Verbindungen selbst eigen, jedoch den .entsprechenden
chlorierten Phenolen oder Kresolen, aus denen sie hergestellt wurden und die infolge
unvollständiger Reaktion in dem Produkt verbleiben.
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Es ist bereits bekannt, diese zu beanstandenden Spuren von chlorierten
Phenolen oder Kresolen auf physikalischem Wege, z. B. durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation
oder durch Wasserdampfdestillation der wäßrigen Lösungen der Salze der entsprechenden
Phenoxyessigsäuren zu entfernen (vgl. amerikanische Patentschrift a q.8o 8i7). Es
ist offenbar, daß ein ähnliches Ergebnis durch Extraktion dieser Lösungen. mit einem
geeigneten,
nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel erzielt werden
kann. Der zu beanstandende Geruch ist jedoch so stark und .dauerhaft, daß er sich
selbst dann noch bemerkbar macht, wenn die Konzentration der freien chlorierten
Phenole oder Kresole so weit verringert wird, als es nach diesen Methoden praktisch
möglich ist. Es ist deshalb wünschenswert, eine chemische Methode zu verwenden,
um die Spuren der Riechstoffe zu zerstören.
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Es wurde nun gefunden, d.aß .diese chlorierten Phenole oder Kresole
in schwach sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen durch Lösungen des
Permanganations schnell angegriffen und zu Verbindungen oxydiert werden, die keinen
starken oder zu beanstandenden Geruch haben. Es wurde weiterhin gefunden, daß Permanganatlösungen,
deren Konzentration genügt; um die chlorierten Phenole oder Kresole zu oxydieren,
nur sehr langsam auf die entsprechenden Phenoxyessigsäuren oder deren Salze oder
Ester einwirken.
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Erfindungsgemäß wird eine schwach saure, neutrale oder alkalische
Lösung einer rohen Chlorplrenoxyessigsäure oder einer rohen Chlormethylphenoxyessigsäure
oder eines Salzes oder eines Esters einer solchen Verbindung mit genügend Permanganat
behandelt, um den Geruch zu entfernen, jedoch die Phenoxyessigsäurenunberührt zu
lassen.
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Der Ausdruck roh wird hier verwendet, um Verbindungen zu kennzeichnen,
die übelriechende chlorierte Phenole oder Kresole enthalten.
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Vor der Behandlung mit Permanganat wird vorzugs-weise der größere
Teil der Riechstoffe durch Extraktion der leicht angesäuerten Lösung mit einem geeigneten,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel entfernt.
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Es ist zweckmäßig, Kalium- oder Natriumpermanganat zu verwenden und
die Behandlung etwa bei Raumtemperatur durchzuführen.
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Während der Oxydation der Riechstoffe durch das Permangan.at in der
schwach sauren, neutralen oder alkalischen Lösung wird ein Niederschlag von unlöslichem
Mangandioxyd gebildet. Es tritt jedoch kein wesentlicher Verlust an den Phenoxyessigsäuren
durch Bildung unlöslicher Mangansalze ein. Der Niederschlag enthält ferner ein unlösliches,
braunes, organisches Polymerisationsprodukt, das bei der Einwirkung von Permanganat
auf Phenole entsteht. Wenn die desodorisierte Lösung der behandelten Phenoxyessigsäuren
als solche im Handel benutzt werden soll, ist es zweckmäßig, .den Niederschlag von
Mangandioxyd durch Filtrieren, Sedimentieren oder vorzugsweise Zentrifugieren zu
entfernen.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann es vorteilhaft
sein, die freien Phenoxyessigsäuren nach Entfernung der Geruchsstoffe aus der Reaktionslösung
zu fällen, um sie in Alkali wieder zu lösen oder weiteren chemischen Behandlungen
zu unterwerfen. Das Wie.derauflösen in Alkali hat den Vorteil, daß konzentriertere
Lösungen erhalten werden können, da die Säure jetzt im wesentlichen frei von Alkalichlorid
ist. Wenn die freien Säuren gefällt werden, ist es zweckmäßiger, das Mangandioxyd
durch chemische als durch physikalische Methoden zu entfernen. Die Lösung muß hierzu
mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, angesäuert
werden, um die freien Phenoxyessigsäuren zu fällen, wobei .das Mangandioxyd durch
Zusatz von geeigneten Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfit oder Ferrosulfat, schnell
gelöst werden kann.
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Beispiele i. Eine io°/aige wäßrige Lösung von Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat
wurde wie folgt behandelt: Zu ioo ccm der Lösung wurde tropfenweise unter Rühren
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure bis zu einem pH-Wert von 6,o zugesetzt. Die
Lösung wurde dann mit 25 ccm Trichloräthylen geschüttelt, das anschließend .durch
Schichtentrennung abgetrennt wurde. Diese Behandlung wurde wiederholt und die wäßrige
Lösung zur Entfernung des gelösten Trichloräthylens gekocht. Sie hatte immer noch
einen sehr strengen Geruch nach Chlorkresol. i g festes Kaliumpermanganat wurde
unter Rühren der Lösung zugesetzt, bis sich alles gelöst hatte. Der Geruch nach
Chlorkresol war völlig verschwunden. Nach dem Abfiltrieren .des Mangandioxyd-Niederschlages
wurde ein aliquoter Teil des Filtrats mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure behandelt
und der Niederschlag abfiltriert. Nach dem Trocknen betrug dieser Teil 8,2 g je
ioo ccm der Ursprungslösung und hatte ein Äquivalentgewicht von 2o2; reine 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
hat ein Äquivalentgewicht von 2oo,5.
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2. ioo ccm der nach Beispiel i .behandelten rohen Lösung wurden ohne
Extraktion unter Rühren mit festem Kaliumpermanganat behandelt, wobei das Permanganat
in Abständen von 5 Minuten in kleinen Mengen zugesetzt wurde, ,bis der Geruch nach
Chlorkresol verschwunden war. 4,7 g Kaliumpermanganat waren erforderlich. Das mit
Chlorwasserstoffsäure behandelte Filtrat ergab 8,3 g gefällte Säure mit einem Äquivalentgewicht
von 203.
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3. Das Rohprodukt der Reaktion zwischen dem Natriumsalz des Chlor-o-kresols
und Natriummonochloracetat, gelöst in 9o9,2 1 Wasser, mit einem Gehalt von etwa
16°/o Natriumchlor=kresoxyacetat wurde .durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf
ein pH von 5,5 eingestellt und zweimal mit 227,3 1 Trichloräthylen extrahiert.
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8,6 kg Kaliumpermanganat wurden dann zugesetzt. Diese Menge wurde
durch kleine Versuche als ausreichend ermittelt, um den Geruch an Chlorkresol zu
entfernen. Des weiteren wurden 6,8 kg Natriumbisulfit zugesetzt und konzentrierte
rohe Schwefelsäure unter Rühren langsam einlaufen gelassen, bis der pH-Wert auf
2,o gefallen war. Die ausgefallene Säure wurde abfiltriert und unter Zusatz von
Natriumhydroxyd in Wasser gelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde, die
0,3 kg Feststoffe je 1 enthielt und nur einen schwachen Geruch nach Trichloräthylen
hatte.
q.. Eine Suspension von 2o% rohem Natriumsalz der 2, 4 -
Dichlorphenoxyessi.gsäure in Wasser wurde auf ein pH von 5,5 eingestellt und unter
Rühren mit Kaliumpermanganat versetzt, bis der charakteristische Geruch verschwunden
war. 7"/o Permanganat waren erforderlich. 4'0/0 :Natriumbisulfit wurden zugesetzt
und Schwefelsäure lanzsam und unter Rühren einlaufen gelassen, bis ein 1)i1 von
2,0 erreicht wurde. Die ausgefallene Säure wurde abfiltriert und in Wasser unter
Zusatz von Dimethylamin gelöst, wobei eine 2oo/oige Lösung erhalten wurde, die nur
einen leichten ammoniakalischen Geruch aufwies.