DE949436C - Unkrautbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 20. SEPTEMBER 1956

M 17097IVa/ 45 I

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Verwendung der neuen chemischen Verbindung 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure und ihrer Derivate als Unkrautbekämpfungsmittel.

In den letzten Jahren wurde ein erheblicher Arbeitsaufwand auf die Verwendung der 2, 4-D1-chlorphenoxyessigsäure und ihrer Derivate als Herbicide verwendet, und auch andere substitaiierte Phenoxyessigsäuren wurden zu diesem Zweck untersucht. So wurde beispielsweise festgestellt, daß auch die 2-Methyl-4-cMorphenoxyessigsäure sowie die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Derivate mit Nutzen verwendet werden können. Gegenwärtig sind die wichtigsten dieser Stoffe für herbicide Zwecke wahrscheinlich die 2,4-Didhlor- und die 2-Met<hyl-4-chk> >rphenoxyessigsäuren und ihre Derivate. Nichtsdestoweniger haben sich jedoch auch die 2, 4, 5-Trichllorphenoxyessigsäure und ihre Derivate als besonders nützlich dort erwiesen, wo Brombeeren und andere holzige Pflanzen zu vernichten sind.

Aus diesem Grunde beginnen die 2, 4, 5-Trichlor-Verbindungen neuerdings mehr und mehr an Wert zuzunehmen, da es häufig außerordentlich erwünscht ist,' holzige Pflanzen dieser Art ebenso gut wie Unkräuter im üblichen Sinne zu vernichten. Indessen ist das Ausgangsmaterial für die HerstelHung der 2, 4, S-Trichlorphenoxyessigsäure, d. h. das 2,4, 5-Trichilorphenol, nicht sehr leicht verfügbar.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine neue Reihe von Unkrautbekämpfungsmitteln des Phenoxyessigsäure-Typs, und diese sind überdies neue chemische Verbindungen, welche bisher nicht beschrieben wurden.

Es wurde festgestellt, daß dSe 2,4-Dichlor-5-methy !phenoxyessigsäure sowie ihre Salze und Ester 'besonders wirksam als Herbicide sind und daß sie für diesen Zweck beträchtliche Vorteile bieten, indem sie auf einen weiteren Bereich ■holziger Pflanzen einzuwirken scheinen als irgendeine der Verbindungen 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Met!hyl-4-ch\lorphenoxyessdg.säure, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäüre oder denen Derivate. In der Tat scheinen sie eine höhere Reihe von Fhenoxyessigsäure-Herbiciden für holzige Pflanzen zu bilden, welche obendrein aus einem billigeren Rohmaterial zu erhalten sind als die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäiure, nämlich dem 2, 4-Dichlor-5-methylphendl, das leicht aus m-Kresol zu erhalten ist.

Die neue Säure kann durch Kondensation von Monochioressigsäure mit 2, 4-Dich.lor-5 -methylphenol in alkalischer Lösung, wobei sich ein Salz der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure bildet, und - anschließendes Ansäuern des Salzes erhalten werden. Das Ausgangsmaterial — 2,4-Dichlor-5-methylphenol — ist durch Chlorieren von m-Kresol, z. B. mitt Sulfurylchlorid oder mit Chlor leicht zu erhalten. Die Ester der Säure können in der üblichen Weise hergestellt werden, und außer der Säure selbst haben sowohl die Salze als auch die Ester derselben eine herbicide Wirkung. Bemerkenswert sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, ebenso aiber auch die Aminosalze insbesondere diejenigen vonDi-undTrimethylamin, Di- und Triäthylamin, Di- und Triäthanolamin und von Monoisopropylamin. Unter den Estern besitzen die Metfhyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylderivate besonderen Wert.

Um die 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure oder eines ihrer Derivate auf pflanzliches Leben einwirken zu lassen, ist es im der Regel erwünscht, eine Lösung oder Dispersion der Verbindung in Wasser herzustellen und die Pflanzen mit der Lösung bzw. mit der Dispersion zu bespritzen oder sonstwie zu behandeln. In der Tat können die neuen erfindungsgemäßen Mittel in fast der gleichen Weise wie die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Derivate aufbereitet und angewandt werden. So sind, während die 2, 4-DichIor-5-methylphenoxyessigsäuire selbst in Wasser nur sehr beschränkt löslich ist, ihre Natrium- und Kaliumsalze (obwohl auch sie ziemlich unlöslich sind) nichtsdestoweniger doch genügend löslich, um eine angemessene verdünnte Lösung herstellen zu können, und derartige verdünnte Lösungen des Natrium- oder des Kaliumsalzes können in der üblichen Weise auf Pflanzen aufgebracht werden. Die Salze der Säure mit solchen Aminen, wie Di- und Trimethylamin, Di- und Triäthylamin, Di- und Triäthanolamin sowie Monoisopropylamin, sind gewöhnlich in Wasser lÖsliahear, und wäßrige Lösungen dieser Aminosalze können zweckmäßig verwendet werden. Ebenso kann die Säure, wie oben bereits angegeben wurde, axKii in Form ihrer Ester verwendet werden, und diese.Ester können auf die Pflanzen in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, oder besser in der Form wäßriger Dispersionen, hergestellt durch Dispergierung. des Esters in Wasser unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels zur Anwendung kommen. Die Säure selbst kann ebenfalls in dieser Weise zu einer Lösung oder wäßrigen Dispersion aufbereitet werden. Es ist auch möglich, die Säure selbst und gewisse ihrer Derivate, insbesondere das Natriumsalz, in fester Form, beispielsweise mit einem pulverförmigen festen Verdünnungsmittel vermischt, zu verwenden.'Dies kann in Form eines netzfähigen Pulvers, welches ein Netzmittel enthält, geschehen. Es gibt in der Tat zur Anwendung der neuartigen Unkrautbekämpfungsmittel die allerverschiedensten Methoden, die den Fachleuten, die mit den. Verfahren der Aufbereitung und Anwendung der ,anderen Derivate der Phenoxyessigsäure vertraut sind, ohne weiteres klar sein werden.

Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Aufbereitung und Anwendung der Säure oder deren Ester besteht darin, diese zusammen mit einem Dispergierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel g_a aufzulösen und dann diese Lösung mit Wasser zu verdünnen, um eine wäßrige Dispersion zu bilden.

Die Konzentration der 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure oder des Salzes bzw. Esters in dem anwendungsbereiten Unkrautbekämpfung^- mittel kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Konzentration von etwa 0,1 bis 10 °/o, auf die Säure bezogen, ein geeigneter Bereich, obwohl mitunter auch Konzentrationen sowohl unterhalb als auch oberhalb dieser Ziffern verwen- _10α. det werden können. Die bevorzugte Konzentration hängt teilweise von den zur Verteilung des Mittels verwendeten Geräten ab und beläuft sich in der Regel auf etwa 1 ^fl/o.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zweckmäßig auch im Gemisch mit anderen Unkrautbekämpfungsmitteln verwendet werden, um einen weiteren Bereich pflanzlichen Lebens zu erfassen bzw. zu zerstören. In dieser Hinsicht wurden Gemische mit 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure oder ihren Derivaten oder mit Pentachlorphenol als besonders wirksam befunden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, in welchen die Herstellung der Säure und ihrer Derivate und die Aufbereitung und .115. Anwendung der sie enthaltenden Mittel beschrieben ist, im einzelnen.noch näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure und ihres Natriumsalzes

413 g 2,4-Dichlor-5-methylphenol (erhalten durch Behandlung von m-Kresol mit Sulfurylchlorid) wurden in Natronlauge, bestehend aus 93.3 g Ätznatron in 230 cm³ Wasser, gelöst. Das

Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk versehenen Kolben gegossen und auf etwa 90⁰ erhitzt. Zu der auf dieser Temperatur gehaltenen Lösung wurden, über einen Zeitraum von 4 Stunden verteilt, 222 g Monochloressigsäure, gelöst in Natronlauge aus 93,3 g Ätznatron in 432 cm³ Wasser, hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch dickte während dieses Zeitraums ,von 4 Stunden allmählich ein, so daß während des gleichen Zeitraums 700 cm³ Wasser intermittierend hinzugesetzt wurden, um zu verhindern, daß das Gemisch zu dick wurde.

Nach vollendetem Hinzusetzen wurde das Reaktionsgemisch auf eine weitere Stunde bei etwa 90⁰ erhitzt und dann auf 25 ° abgekühlt. In dieser Zeit hatte sich Natrium-2,4-dichlor-5-methylphenoxyaeetat in erhebldldhem Ausmaße abgesetzt; es wurde abfiltriert und mit zwei Partien von je 200 cm³ einer schwach alkalischen 2O%igen Kochsalzlösung anschließend mit zwei Partien von je 200 cm³

ao Wasser gewaschen. Die Mutterlauge und die Waschwässer wurden zusammen aufgesammelt.

Das erhaltene Natriumsalz wurde in 1000 cm³ Wasser suspendiert, und 300 cm³ konzentrierter Salzsäure wurden hinzugesetzt. Das erhaltene Gemisch ließ man 1 Stunde lang stehen, worauf die gebildete freie Säure abfiltriert und getrocknet

■ wurde.

Dadurch erhielt man 436,5 g 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure mit einem Schmelzpunkt von Γ43⁰

Die obenerwähnte Mutterlauge sowie die Waschwässer wurden dann mit Salzsäure auf einen pH"Wert von 3 angesäuert, gut mit 200 cm³ Petroläther mit einem Siedepunktbereich von 60 bis 8o° geschüttelt und dann filtriert. Man erhielt dabei eine

■ weitere Ausbeute von 62 g roher 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure.

Sowohl das Natriumsalz als auch die freie Säure können zu wirksamen Unkrautbekämpfungsmitteln aufbereitet werden. Eine einfache wäßrige Lösung des Natriumsalzes mit einer Konzentration von beispielsweise etwa 0,2 % ist alles, was erforderlich ist. Die Säure selbst kann nach den oben in dieser Patentschrift erwähnten Verfahren, beispielsweise durch Auflösen der Säure zusammen mit einem Dispergierungsmittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Verdünnen mit Wasser in eine wäßrige Dispersion übergeführt werden. Geeignete Ausführungsmöglichkeiten hierfür sind in den nachstehenden Beispielen 2, 3 und 4 angegeben.

Beispiel 2

Ein konzentriertes Unkrautbekämpfungsmittel wurde durch Auflösen von 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure in sulfoniertem Rizinusöl in den folgenden Anteilen hergestellt:

2, 4-Dichlor-5-methylphenoxy-

essigsäure ■ 1 Gewichtsteil

SuIfoniertes Rizinusöl 15 Gewichtsteile

Für den Gebrauch wurde dieses Mittel mit 200 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser zu einer wäßrigen Dispersion verdünnt.

Beispiel 3

Ein für den sofortigen Gebrauch geeignetes Unkrautbekämpfungsmittel wurde in der Weise hergestellt, daß man 1 Gewichtsteil 2,4-Dichlor-S-methylphenoxyessigsaure in feinverteilter Form und 20 Gewichtsteilen des unter dem Namen Santomerse (dies ist ein eingetragenes Warenzeichen) vertriebenen synthetischen Waschmittels auf der Basis des Natriumsalzes eines höheren Alkylarylsulfonates mit 1000 Gewichtsteilen Wasser vermischte und kräftig rührte.

Dadurch wurde eine wäßrige Dispersion der Säure gebildet.

B e i s ρ i e 1 4

Man erhielt ein Mittel in Form eines' Staubes bzw. Pulvers durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in fernveirteilter Form:

2, 4-Dichlor-5-methylphenoxy-

essigsäure . 1 Gewichtsteil

Talkum 99 Gewichtsteile -

Beispiel 5

Herstellung einer wäßrigen Lösung des Diäthylaminsalzes der 2, 4-Dichlor-S-methy!phenoxyessigsäure

Es wurde eine Schlämme aus 20 Gewichtsteilen 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure und 74 Gewichtsteilen Wasser hergestellt, und 6 Gewichtstedle Diäthylamin wurden darin eingerührt. Man erhielt _g5 dadurch eine wäßrige Lösung des Diäthylaminsalzes, welche im Handel als ein konzentriertes Unkrautbekämpfungsmittel vertrieben werden kann.

Für den Gebrauch wurde das konzentrierte Mittel mit Wasser zu einer Lösung mit. einer Konzen- _loo tration in der Größenordnung von 1 °/o, auf die freie Säure bezogen, verdünnt.

Beispiel 6

Herstellung des Isopropylesters der 2, 4-Dichlor- ¹⁰^ 5-methylphenoxjessigsäure

Ein Gemisch aus 235 g 2, 4-Diühk>r-5-metJrylphenoxyessigsäure, 127 cm³ Isopropylalkohol, 100 cm³ Benzol und 2 g Schwefelsäure wurde in _11Q. einen mit einem zehnplattigen Fraktionieraufsatz versehenen gläsernen Kolben eingebracht und destilliert, wobei das Reaktionswasser als das ternäre azeotropische Gemisch mit Isopropylalkohol und Benzol kontinuierlich entfernt wurde. Nachdem n₅ kein Wasser mehr überging (nach etwa 5 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch gekühlt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann konzentriert, indem man die leichteren Fraktionen anfänglich bei Atmosphärendruck und schließlich bei einem Druck von 20 mm Hg abdestillierte, bis die Kolbentemperatur 95° erreicht hatte, worauf man 500 cm³ Benzol hinzusetzte. Das Gemisch wurde dann mit 100 cm³ einer 5%igen Natriumkarbonatlösung gewaschen, und die Benzolschieht wurde abgetrennt. Bei Entfernen des Lösungsmittels aus dieser Schicht

stoff her. Man erhielt dadurch eine Kohlenwasserstofflösung der folgenden Zusammensetzung: 65

Isopropylester . :. ., 1 Gewichtsteil

Pentachlorphenol 1

Lubrol W 12 Gewichtsteile

Iranolin KEB 40

Diese Lösung war ein für den Vertrieb geeignetes konzentriertes Unkrautbekämpfungsmittel.

Für den Gebrauch wird dieselbe zweckmäßig mit Wasser zu einer Konzentration in der Größenordnung von ι °/o, auf die freie Säure bezogen, verdünnt.

Beispiel 8

Der im Beispiel 6 beschriebene reine Isopropylester wurde auf seine Wirkung als Unkrautbekämpfungsmittel geprüft, indem man ihn in einem Alkyl-Naphthalin-Lösungsmittel auflöste (i^fl/oige Lösung), und dann die Lösung auf Schößlinge verschiedener wild wachsender Büsche bzw. Buscharten auftrug, indem die Rindenoberfläche mit in der Lösung getränkter Watte überwischt bzw. bestrichen wurde. Das dabei verwendete Lösungsmittel war für die Pflanzen nicht giftig. Dies ist natürlich kein sehr geeignetes Verfahren für das Aufbringen des Mittels bei dessen praktischer Verwendung, stellt jedoch für Prüfzwecke eine durchaus· brauchibanre Methode dar. Die Rinde wurde über einen Streifen von 12,7 mm Breite bei einer Entfernung von 305 mm unterhalb des Wachstumsbereiches der Schößlinge behandelt, und die letzteren wurden während der folgenden 2 Monate von Zeit zu Zeit beobachtet.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse bei verschiedenen· Pflanzen:

100 Ergebnis

Ausgedehntes Bräunen und Randnekrose der Blätter 305 mm von dem Auftragspunkt entfernt.

2. Brombeere, 1 Jahr alte Schößlinge Schwere Hemmung des Längenwachstums der

Schößlinge; der verkümmerte Sproß starb schließlich ab.

3. Esche . Nach 2 Monaten erhebliche Randnekrose, insbeson

dere in der Nähe des Sprosses.

4. Ahorn , Langsames, jedoch völliges Abtöten des Schößlings

oberhalb des Auftragspunktes.

5. Stechpalme ! Nach 3 Wochen völlige Blattnekrose und schließ

liches Absterben des Schößlings innerhalb von 2 Monaten.

6. Berberitze Ausgedehntes Entfärben der Blätter und Entblättern

nach 3 Wochen, nach 6 Wochen schließ liches Absterben des Schößlings.

erhielt man 251 g des rohen Isopropylesters der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure als eine halbfeste Masse.

Um den reinen Ester zu erhalten, wurde das Experiment wiederholt, abgesehen davon, daß das anfänglich erhaltene Reaktionsgemisch, anstatt völlig von den leichteren Fraktionen befreit zu werden, konzentriert wurde, indem man es bei Atmosphärendruck destillierte, bis nur 105 cm³ Lösungsmittel abdestilliert worden waren. Man ließ dann . den Rückstand abkühlen, worauf der praktisch reine Ester in langen weißen Nadeln aus dem verbleibenden restlichen Lösungsmittel auskristallisierte. Diese Nadeln wurden aufgesammelt und mit zwei Partien von je 25 cm³ Isopropylalkohol gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 137 g des Esters mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 41^ö.

Dieser Ester konnte, wie weiter oben in dieser Patentschrift angegeben wurde oder z. B. auch wie es in dem nachstehenden Beispiel 7 beschrieben ist, zu einem Unkrautbekämpfungsmittel aufbereitet werden.

Beispiel 7

Der im Beispiel 6 beschriebene reine Isopropylester wurde wie folgt zu einem Unkrautbekämpfungsmittel aufbereitet. Dieses Mittel enthielt nicht nur den obigen Ester, sondern zusätzlich auch das herbicide Pentachlorphenol.

Man stellte eine Lösung des Esters und des Pentachlorphenole zusammen mit dem unter dem Namen Lubrol W vertriebenen Dispergierungsmittel (ein nichtionisches, durch Kondensation Von Äthylenoxyd mit einem Fettalkohol erhaltenes, oberflächenaktives Mittel) in dem unter dem Namen Iranolin KEB vertriebenen flüssigen Kohlenwasser-

Pflanze
i. Wilde Himbeere, 1 Jahr alte Schößlinge ....

Einige Parallelversuche wurden unter Verwendung i°/oiger Lösungen der Isopropylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure im gleichen Lösungsmittel ausgeführt; im allgemeinen hatte der Ester der 2, 4-Dichlor-5-melliylphenoxyessigsäure einen weiteren Verwendungsbereich als jeder der beiden anderen. In dem besonderen Fall von Eschensehößlingen konnte bei Verwendung entweder des Esters der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure oder des Esters der 2, 4, 5-T.riöhlorphenoxyessigsäuire keine Wirkung festgestellt werden.

Für die Herstellung der offenbarten Mittel wird im Rahmen des vorliegenden Schutzrechtes kein Schutz beansprucht.

Claims (6)

1. Patentansprüche:
2. i. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure oder ein Salz oder einen Ester derselben-"«nthält.
3. ίο 2. Mittel nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure enthält.
   3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein .Aminosalz der 2, 4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäüre, z. B. mit Di- oder Trimethylamin, Di-oder Triäthylamin, Di-oder Triäthanolamin oder Monoisopropylamin, enthält.
4. 4. Mittel nach Anspruch .1, dadurch gekenn- ae zeichnet, daß es den Methyl-, Äthyl-, Propyi- oder Isopropylester der 2,4-Dichlor-5-methylphenoxyessigsäure enthält.
5. 5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer as Lösung oder Dispersion, z. B. in Wasser, gegebenenfalls unter Vermittlung eines organischen Lösungsmittels, vorliegen.
6. 6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemischt mit 3» einem festen Verdünnungsmittel vorliegen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Abstracts 1946, 6197 \ 1947, 3909^s und 39ix^e; deutsche Patentschrift Nr. 815 488; britische Patentschrift Nr. 573 929; österreichische Patentschrift Nr. xfyj 293.

   © 509 698/463 3.56 (609 615 9.56)